海水成分复杂，在海流变化中海水中的待测成分会发生变化，所以为提升海水监测质量与效率，提升监测灵敏度，需积极寻求新的监测方法。电化学传感技术在食品安全、生命科学等领域得到广泛运用，将其运用到海洋环境监测中，能通过环境参数、营养盐、重金属等的有效监测，确保监测效果，为海洋环境保护及开发提供可靠支持。
1.电化学传感技术
电化学传感器最早出现于20世纪50年代，该技术在环境监测中的应用出现于20世纪80年代。海洋用电化学传感器属于新型监测技术，分析与测量主要通过离子选择性电极、陶瓷电极、汞齐电极等发挥作用的。离子选择性电极由于成本低、操作简单，在海洋环境监测中得到广泛运用。陶瓷电极是常用的电解质，海洋环境监测中陶瓷电极的基础为固体电解质YSZ，在特定环境温度下具有较高的导电率。汞齐电极作为伏安微电极，具有灵敏度高、检测时间短等优势。对于海洋中离子浓度测定期间，所使用的原理为：=，在该公式中Ip、n、A、F、fψ、C分别为峰电流、待测离子所带的离子电荷数、电极的截面积、法拉第常数、频率、无量纲电流函数、待测离子的浓度。
2.海洋环境监测中电化学传感技术的应用价值
被监测物产生的电化学性质为电化学传感器的基本原理，由于在应用中电化学传感技术具备操作简单、灵敏度高等特点，得到广泛运用。（1）简单易行。在对海洋环境监测中，电化学传感技术由于设备便于携带，操作简单，能为海洋环境监测提供可靠支持；（2）确保数据精准度。电化学传感技术在应用过程中，由于灵敏度较高，能有效提升检测数据的精准度；（3）自动化水平高。在实际运用中，电化学传感器中运用自动化技术、智能技术等先进技术，不仅能有效获取精准的数据信息，还能对数据进行有效存储[1]；（4）为海洋环境保护与开发提供支持。我国在海洋环境保护与开发过程中，需通过电化学传感技术的应用，了解海洋污染状况，及时获取一手资料，在海洋初代生产力与海洋人工养殖业发展中具有重要价值。
3.海洋环境监测中电化学传感技术的应用要点
3.1环境参数的检测
孙春岩[2]（2019）等人在研究中指出，在对海洋的动态监测中，电化学传感技术发挥着重要作用，通过技术改进，提升检测灵敏度，能为甲烷的长期监测提供保障。环境参数检测过程中，同样利用该思维，对电化学传感器进行改进与优化，提升参数检测质量与可靠性。海水中化学需氧量（COD）、生物需氧量（BOD）等的有效测定，能为海水有机物无污染进行判断。新型电极材料能用于COD检测，二氧化铅涂层的铂金电极是通常COD测定中使用的电极，在实际应用中二氧化铅的析氧电位较高，在电流信号的测定下，快速测定海水中的COD。
海水中BOD的测定过程中大对数BOD电化学传感器难以发挥其有效作用，主要是由于灵敏度不高，难以达到监测需求。在海水监测中在国内外学者的大量研究中发现，在电极表面固定电子媒介体-铁氰化物离子,所使用的方法为具有离子交换功能的聚硅氧烷，相比于传统传感器，能提升海水在线监测的灵敏度。
3.2营养盐的检测
亚硝酸盐、硝酸盐等是海水中的营养盐，当营养盐浓度在海水中较高时，就会造成海水富营养化问题，危害海洋生物及生态环境，对养殖业及海洋环境造成不可挽回的后果。所以海洋环境监测中，营养盐的测定十分重要，为确保检测的精准性与可靠性，要利用好电化学传感技术强化检测效果。在对磷酸盐进行测定时，不能直接检测，但是可以通过磷酸根与钼酸盐的化学反应产生具有电化学性质的化合物。化学反应式如下：
+27→O
钼酸盐与氢离子是在阳极氧化学技术原位上产生的，能避免额外试剂的加入，确保海洋营养盐监测中的在线使用。为对电解池结构进行优化，需利用好膜技术，避免硅酸盐对检测过程造成的影响。磷酸盐检测中传感器以旋转电极技术与微分脉冲伏安法为基础，能提升检测灵敏度，具体化学反应公式如下：
+O→+8+6
3.3重金属的检测
在海洋环境污染中重金属污染是主要问题之一，严重影响海洋生态环境。在重金属检测中常用的技术为电流型溶出伏安法与电位型离子选择性电极，能实现远程监测与在线监测，高效检测海水中的痕量重金属。电流在通过电解质溶液时，按照法拉第规律可以发现，电极上发生化学反应物质的量与通过的电量成正比[3]。
3.3.1电流型溶出伏安法
在海洋重金属检测中，溶出伏安法的应用十分广泛，所使用的电极为汞膜电极。以预镀汞电极检测重金属元素为例，在实际应用中需重视表1的几个要点。
表1 预镀汞电极检测重金属元素
海洋重金属检测中，伏安法主要分为差分脉冲伏安法、恒电流脉冲伏安法、方波溶出伏安法等几种。表1中介绍的是预镀汞电极检测重金属元素，其他伏安法在检测中也有诸多要点需注意。以方波溶出伏安法为例，电极类型为碳粉-醋酸汞印刷电极，待测物为铅与镉，铅的检出限为8.7×10-9mol·L-1；镉的检出限为2.5×10-8mol·L-1。
海洋重金属检测中溶出伏安法由于价格低，体积小等优势得到广泛使用，在现代科学技术的快速发展过程中，电化学传感器中纳米技术的引入，能有效提升检测精准度。但是由于使用溶出伏安法过程中，预处理相对比较复杂与繁琐，且会出现重现性差问题。所以可以在电化学传感器中使用锡-铋合金新型材料，有效提升检测灵敏度。以银/氯化银阳极氧化为基础的小型脱盐系统，在海洋重金属检测中，银电极表面会通过电极阳极氧化的作用沉积溶液中的氯离子，沉积形式为氯化银。在全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物膜中进入钠离子，氯化钠在溶液中的浓度快速下降。利用流动注射电解能快速脱盐[4]。
3.3.2电位型离子选择性电极
在电化学传感器中离子选择性电极是重要分支，在实际应用中成本较低，操作简单，被广泛运用于海洋环境监测中。对海洋中汞离子监测期间，电位型离子选择性电极作用显著。汞离子主要是以Hg与Hg等阴离子的形式存在。对于海水等富氯介质中汞离子进行检测时，汞离子选择性电极难以发挥其有效用。富氯介质中汞离子与氯离子存在络合作用。将Hg作为检测对象，在检测前需构建离子选择性电极，并结合使用高灵敏度非对称聚合物膜旋转电极检测数，对选择性电极的检出限进行控制，提升电位检测的灵敏度。检测原理如图1所示：
图1 检测原理
3.4致病菌及生物毒素的检测
在海水中含有大量致病菌，主要有大肠杆菌、沙门氏菌等，这些致病菌来源于陆地，同时也有一部分海水中本来就有的病菌，比如创伤弧菌、霍乱弧菌等。致病菌在海水中的存在，会对海水养殖业产生极大危害。为有效检测海水中的致病菌，可以使用免疫生物传感器，传感器的基本原理为法拉第笼式电化学检测。对致病菌进行检测期间，所使用的原料为石墨粉，为有效检测致病菌，还要准备好检测试剂及相关仪器。也可以使用电位型传感器检测单增李斯特菌，监测时灵敏度较高，达到10CFU·mL-1。检测时具有较强的稳定性，能减少恶劣环境的影响与干扰。
4.结束语
海洋环境监测中电化学传感技术的应用优势显著，尤其是在海洋环境参数、营养盐、重金属及致病菌检测中，该技术发挥着不可替代的作用。通过电化学传感技术的有效应用，能提升检测时效性与精准度，为海洋环境保护与开发提供可靠支持。未来电化学传感技术会在信息技术、智能技术等先进技术的支持下，向智能化、自动化、集成化等方向发展，能有效推动海洋监测工作的开展。
参考文献：
[1]杜豫辉, 李虹, 谢彦明,等. 基于Ru(bpy)32+/OMC-Nafion/GCE的电化学传感器对麻黄碱的检测[J]. 分子科学学报：中英文版, 2018, 34(1):5.
[2]孙春岩, 王栋琳, 张仕强,等. 深海甲烷电化学原位长期监测技术及其在海洋环境调查和天然气水合物勘探中的意义[J]. 物探与化探, 2019, 43(1):16.
[3]刘晔, 胡敬芳, 邹小平,等. 离子印迹电化学传感器在水环境重金属检测的研究进展[J]. 传感器世界, 2018, 024(010):7-14.
[4]邵爽, 汤玉娇, 戴诗岩,等. 基于空间阻滞的新型高灵敏电化学传感器检测三磷酸腺苷的研究[J]. 分析化学, 2018, 46(2):6.
