随着工业化城市的逐渐兴起，我国部分地区的土壤污染，尤其是潜在有毒元素的污染较重，其中以重金属污染尤为严重。耕地的土壤环境质量堪忧，工矿业废弃土壤的环境问题突出，每年我国因重金属污染而导致的农作物减产约为1×107t[1]，还有近1.2×107t的农作物受到重金属的严重污染。全国土壤的重金属超标率约为16.1%，其中重度污染点位比例为1.1%，在土壤的重金属污染中，耕地点位超标率为19.4%。农用地土壤污染状况详查结果显示，全国农用地土壤环境状况总体稳定，影响农用地土壤环境质量的主要污染物是重金属，主要重金属污染物为镉、镍、铜、砷、汞、铅等，其中镉为首要污染物，土壤中镉的超标率为7.0%，其中镉重度污染点位比例为0.5%。生物炭具有可使土壤中的各类重金属析出并吸附富集的能力，不同性质的生物炭拥有的吸附能力，在不同程度上改变了它们的生物利用度。为了有效治理重金属污染，生物炭是目前正在开发的一种有机材料[2]。许多研究指出，生物炭的使用在减轻重金属的土壤移动性方面是有效的。在污染土壤中，它具有较高的化学稳定性，碳源丰富，在土壤中存在时间较长。与其他有机材料不同，生物炭的目的是提高土壤pH值，促进对这些金属的吸附，从而减轻金属对植物的有效性。根据加工过程和生物炭的来源不同，对土壤中重金属的影响也不同。生物炭是利用农业废弃物、污水和动物粪便中生物质进行缺氧热解的产物。它可以通过与重金属发生以下作用：（1）离子交换：研究表明由各种农业废弃物（如农业肥料、动物尸体废物或木本植物）制成的生物炭可以将重金属固定化。其中，羧基等官能团和一般含氧金属离子可以通过离子交换过程固定。同时，有研究指出，生物炭对重金属吸附能力可以归因于较高的阳离子交换容量。生物炭具有较高的阳离子交换量，可以释放Ca2+和Mg2+并与金属离子交换，从而提高对重金属的吸附能力。（2）静电吸附：通过Zeta电位测定吸附剂的静电势，结果表明，由于生物炭具有较高的电负性，它能够实现对阳离子正电荷的静电吸附。带负电荷的表面基团影响电负性，电负性在pH值较高时增加，其强度也与电负性成正比。有研究表明，生物炭对Cu2+的吸附量随着pH值的增加而增加。重金属初始浓度也与静电吸附有关。（3）络合反应：由作物秸秆制成的生物炭主要通过表面络合作用固定重金属。生物炭的表面官能团，如-OH和-COOH等，与重金属形成络合物，增加了对金属的特异性吸附。因此，生物炭中的Si、S、Cl等无机离子可以与重金属结合，降低了土壤中重金属的流动性。（4）化学沉淀：生物炭内部的矿物质可与重金属形成沉淀。重金属污染土壤中施用含磷生物炭时，会与Pb生成沉淀。此外，受各种生物炭中矿物质的影响，氧化物、硫酸盐和氯化物等也可能与铅形成沉淀。施用生物炭可以改善土壤pH值，特别是在酸性土壤中，因为多数生物炭的pH值为碱性，重金属的迁移率主要受pH的影响。重金属络合也受较高pH的影响，降低了土壤中重金属特别是铅的解吸。因此，生物炭提高土壤pH值可以降低重金属的毒性[3-6]。多项研究表明，生物炭中的矿物质有助于增加土壤对重金属的吸附。有研究指出，由于生物炭中的Si、Ca和Mn的各种氧化物未完全被还原，导致形成土壤中对重金属的高能量吸附位点。除此之外，施加生物炭可提高土壤中的有机碳含量，这有助于降低土壤中重金属的移动性。研究表明，生物炭可提高土壤中的水溶性有机物，从而促进重金属从不稳定的形式转化为有效性较低的形式，减少植物对金属阳离子的吸收[7]。污染土壤经生物炭修复后，重金属的有效性降低，从而限制了植物对重金属的吸收。但原始生物炭的吸附性能有限，可通过改性而提高吸附性能，如化学改性、金属改性和水热合成等方法[8]。
1.1硅改性生物炭在重金属污染修复中的应用
用粘土（富含硅氧四面体）进行生物炭改性，可增强其对污染物的吸附。用硅改性的生物炭在减少砷生物积累方面比未改性生物炭更有效。然而，迄今为止，很少有研究报道无机硅酸盐（如硅酸钠）改性生物炭对土壤中铅、镉、铜和锌等复合污染土壤的钝化效果，与未改性生物炭相比，经硅改性的玉米秸秆生物炭和梧桐树叶生物炭，对重金属离子具有更好的吸附能力[9]。为了研究上述硅改性生物炭对复合污染土壤中重金属的钝化能力，可以通过玉米秸秆和梧桐树叶为材料，制备了硅改性及未改性生物炭来研究对复合污染土壤中不同重金属的钝化效果，利用硅与生物质制备了一种新型生物炭，探讨了其在环境中对重金属的吸附固定效果。通过对生物炭进行改性，可以增强生物炭的氧化还原、电子供体和吸附性能，外源添加硅可提高生物炭对铅的吸附能力。通过与硅酸钠搅拌混匀后共加热，可提高玉米秸秆、烟草秸秆、梧桐树叶及柚子皮生物炭的硅含量，但对水稻秸秆生物炭的影响不大。外源添加硅可提高生物炭的芳香性，从而使生物炭稳定性增强。硅改性可提高生物炭的pH，降低Zeta电位，丰富生物炭的含氧官能团，通过阳离子交换、表面沉淀及与官能团络合的方式，提高其对铅的吸附能力。未来可进一步研究生物炭对重金属的特异性吸附，人工设计的生物炭可以固定某种指定重金属[10]。
1.2磷改性生物炭在重金属污染修复中的应用
磷酸和磷酸盐改性是提高生物炭对重金属吸附能力的一个重要方法。该方法具有成本低、效果好、无二次污染等优点。由于Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)等重金属的磷酸盐化合物比其他的盐形态具有更强的不溶性，磷酸和磷酸盐改性生物炭材料对水体和土壤中的重金属有着良好的吸附固定效果。此外，磷改性生物炭可以增加表面官能团数量、孔隙和比表面积，从而提高生物炭的吸附能力[11]。将生物炭原料在磷酸和焦磷酸钠溶液中经浸渍改性后高温热解，以磷酸和焦磷酸钠为磷源，通过球磨-水热联用、先浸渍后高温热解、酸/碱水热碳化等方法成功制备焦磷酸钠改性生物炭（JPC）、球磨水热焦磷酸钠改性生物炭（BMH-JPC）、磷酸水热生物炭（H300ac）和碱水热生物炭（H300al）等生物炭材料，分析改性生物炭吸附Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的微观机制。焦磷酸钠浸渍改性对生物炭吸附能力的提高大于磷酸，JPC对Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)均具有较好的吸附能力，利用球磨-水热联用制备的BMH-JPC具有比JPC更大的比表面积和更多的孔隙，负载的焦磷酸盐在制备过程中损失更少，这使得BMH-JPC对Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附能力强于JPC，主要的吸附机制仍是离子交换和沉淀作用，形成的沉淀主要为在酸性和碱性条件下对300℃生物炭进行水热处理可提高其对Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附能力[12]。
1.3铁改性生物炭在重金属污染修复中的应用
铁改性生物炭对重金属污染土壤的修复机制较为复杂，通常是多个机制共同作用其中，主要的反应有表面吸附作用、静电作用、离子交换、络合作用、氧化还原、共沉淀作用等。
对重金属的固定化机制。铁改性生物炭通过表面吸附、静电作用、沉淀作用固化土壤重金属[13]。由于铁改性生物炭比表面积大、孔隙度高，可通过表面吸附将重金属离子固定土壤中的Pb首先被吸附固定在铁改性生物炭表面，生物炭表面带负电荷，可通过静电吸引作用于重金属阳离子，而对一些阴离子污染物，吸附效果不理想。铁改性后生物炭表面电荷会发生变化，对阴离子污染物的静电吸附作用增强，硫铁改性生物炭提高了土壤pH，从而不仅增加了土壤胶体负电荷量，也增加了铁改性生物炭表面负电荷量，通过静电作用阻止了Cd的迁移，降低了有效态Cd的含量。表明铁改性生物炭在吸附Cd2+后表面电荷可能发生反转现象，并影响其对的吸附[14]。重金属离子会通过沉淀作用，以氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐形式被结合固定。施加硫铁改性生物炭提高了土壤pH，显著降低了土壤可交换态Cd的含量，与原始生物炭相比，经铁改性后的生物炭比表面积增大，具有了更多的吸附点位。铁改性生物炭固化土壤重金属还涉生物炭的电子转移功能，生物炭表面的芳香族、醌、对苯二酚等结构是电子传递的主要贡献者，使其具有了导电性。这个功能加速了纳米铁颗粒与生物炭之间的电子传递，加快了铁颗粒的腐蚀作用，最终氧化成非晶态铁氧化物来吸附固定重金属。同时，腐蚀过程刽消耗质子提高土壤pH，某些金属离子在高pH下的溶解度较低，这也有利于一些重金属的固定化[15]。生物炭作为电荷转移通道来维持氧化还原反应，从而使Cr(VI)仍然可以缓慢而连续地被去除。
结论
土壤重金属污染的来源主要有自然来源和人为干扰2个方面，其中人为干扰为主要来源。因不能被微生物降解，以及土壤胶体和颗粒物的吸附作用，土壤重金属长期存在于土壤中，浓度多呈垂直递减分布，并与土壤中的配位体（氯离子、硫酸离子、氢氧离子、腐蚀质等）相互作用，生成络合物或螯合物，导致重金属在土壤中有更大的溶解度和迁移活性，因此是环境中长期、潜在的污染物[16]。目前土壤重金属的治理措施主要有工程修复、化学修复、生物修复以及联合修复等，但工程修复、化学修复和生物修复各有缺陷。吸附法刚好能克服这些缺点，并具有吸附效率高、操作简单、能耗低、能吸附低浓度的重金属等突出优点。较常见的吸附剂有生物炭、沸石、黏土矿物、工业副产物、农业废弃物、聚合物等其中生物炭作为一种高效的土壤改良剂，吸附高效且吸附周期长，可有效降低土壤中重金属离子的生物有效性和迁移性，添加在土壤中，可提高土壤肥力，增加碳含量，且绿色无污染。制备生物炭的生物质原料主要为各种农作物秸秆、家禽排泄物、木材废料、各种果壳等，主要制备方法有热解法、气化法、水热炭化法等。原始的生物炭也有缺陷，比如金属阳离子的交换量低，官能团种类较少且稀疏，因此可以对生物炭进行改性，从而提高生物炭的吸附性能[17]。
改性生物炭在环境重金属污染修复中的应用，不同的改性方法可能对生物炭的理化特性产生不同的影响。生物炭的改性不仅可以影响其SSA和表面官能团，还可以改变孔隙的结构和尺寸分布。处理工艺和所用改性剂的差异直接影响生物炭对污染物的吸附性能和机理。因此，根据重金属的特性选择合适的生物炭改性方法对重金属处理具有重要意义[18]。目前，提高生物炭对重金属钝化和吸附能力的常用改性方法包括酸碱改性、金属氧化物和金属盐改性、球磨改性和粘土矿物改性。酸碱改性是改变吸附剂表面特性最常用的方法，主要是通过增加生物炭的SSA和孔结构，从而影响物理吸附性能[19]。此外，酸碱改性形成的羟基和羧基官能团在化学吸附过程中也发挥着重要作用，从而改变了生物炭的吸附能力。例如，磷酸预处理是一种生物炭改性方法，在热解之前处理生物质，由于酸催化和交联，预处理后的生物炭颗粒的微孔显著增加，导致预处理后生物炭的SSA也显著增加。另有研究表明，酸碱改性生物炭的SSA分别提高了10倍和14倍，金属氧化物和金属盐改性可以提高生物炭的吸附效率，不同的金属氧化物和金属盐可以使生物炭根据重金属元素的特性而具有不同的吸附能力。金属氧化物和金属盐改性后的生物炭具有良好的静电吸附、沉淀和阴离子交换能力，从而提高其对重金属的吸附。球磨是一种将生物炭样品研磨至纳米尺寸的方法可以增加生物炭的SSA、表面官能团和孔隙结构。SSA的增大可以增加生物炭的物理吸附能力。近年来，生物炭-粘土复合材料的研究逐渐深入。制备方法有两种，一是将原料与粘土矿物混合进行热解，二是将热解后的生物炭与粘土矿物混合。改性后的粘土矿物不仅可以增加的孔隙率，还可以提高其与重金属离子的界面相容性，从而增强对重金属的吸附能力。为了增强生物炭对重金属的亲和力，生物炭的改性方法包括一步活化，即同时实现碳化和改性步骤，以及两步活化，将废弃生物质直接热解，然后通过改性方法（通常是化学方法）提高的吸附能力。生物炭具有特殊的物理化学性质，如表面积、孔径分布、官能团和阳离子交换能力等，使其具有较强的吸附能力。大量研究通过选择生物炭的原料和优化热解条件来提高生物炭的吸附性能，金属氧化物和金属盐改性也可使生物炭产生更多不同的官能团，以赋予其更多的化学键来增强改性生物炭的化学吸附能力。各种生物炭改性方法被应用到环境重金属污染修复中[20]。生物炭作为一种绿色无污染的土壤改良剂和增肥剂，近些年来逐渐被人们所熟知。但采用传统方法制备的原始生物炭有许多缺点，如官能团的种类和数目较少，对吸附条件的要求较高，容易发生老化，易使吸附的重金属解析等。为了提高生物炭的性能以及吸附土壤中重金属的持久力，对生物炭进行改性，可以改变其物理性能和化学性能，从而高效吸附多种金属复合污染物，但因操作方法繁琐且成本较高，导致其无法大规模应用于土壤重金属污染的实际工作中。目前，许多实验只针对单一的重金属污染展开研究，对复合重金属污染的研究较少，今后可以深入探究改性生物炭对复合土壤重金属污染的吸附机理及效果。此外，还应展开改性生物炭对土壤环境和农作物生长影响的研究，以及生物炭的老化问题和吸附后的生物炭的处理问题，并对长期的环境风险进行评价。
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