引言：相较于液态锂电池而言，全固态锂电池具有长寿命、安全性高以及能量密度高等特点，能够有效解决液态锂电池存在的问题。因此对富锂正极材料在全固态锂电池中进行研究，则能为促进全固态锂电池发展提供依据。
1.富锂正极材料在全固态锂电池中的失效机制
在全固态锂电池领域，一般来说，富锂正极材料的性能衰退主要受其固有属性、界面相互作用以及结构稳定性三方面因素影响[1]。相较于常规正极材料，富锂正极材料的电荷转移动力学特性存在明显的差异，并且由于这一材料的费米能级恰巧处于带隙的中间位置，所以相较于其它材料而言其电子导电性较差，使得电子在固态复合型正极材料中无法有效传递。因此，优化富锂固态复合正极材料的电子传输性能，使其能够形成高效率的电子通道网络是实现其性能提升关键。而为了有效解决这一问题，有些科研人员选择在其中掺入5%的乙炔黑以提升导电性，使得电子电导率得到明显提升，且过电位减小，放电比容量亦有所增进。
在富锂正极材料与固态电解质结合的过程中，电极/电解质界面的严重副反应是一个不可避免的问题，尤其是在高电压工作环境下（超过4.5V相对于Li/Li+）。导致这一情况得根本原因是富锂正极材料需要的高电压远远超过大部分固态电解质所能承受能力。所以在这种高电压环境下，阴离子氧化还原反应会产生电子密度较低的氧物种甚至是氧气，而这些新产生的物质能够对正极与电解质之间的界面造成严重破坏，从而阻碍了固态复合正极中锂离子的自由传输。
尽管Hikima等研究人员已经进行了研究，在全固态薄膜电池这一范围内，紧密的固体界面能够有效遏制电解液的分解、锰离子的溶解以及Li2MnO3的氧释放等不良现象，以此来确保Li2MnO3正极表面结构具有稳定性，但到目前为止相关研究表明，在全固态锂电池领域，高压正极材料存在氧释放的风险，从而引发界面退化的问题，为此，需要对界面进行修饰以增强正极与电解质界面之间的稳定性展开研究。
最后，电化学-机械力学的耦合失效。由于在循环过程中，不可逆的晶格氧损失会促进层状结构向尖晶石结构的恶化转变，从而不可避免地导致电压和容量的衰减，严重时将使富锂全固态锂电池失效。而富含锂的正向极材料，因其氧化还原反应的可逆性问题以及伴随的相变和体积膨胀，导致全固态锂电池在电化学和机械性能上的失效，但由于相关学术研究相对较少，所以缺乏相关资料。
2.富锂全固态锂电池研究进展
2.1富锂硫化物全固态锂电池
在常温条件下，硫化物固态电解质的电导率能够达到10^-4至10^-2 S/cm， Kamaya等学者制作出新的全固态锂电池，并得到社会各界得广泛关注，但在实际应用中，将富含锂的阳性电极材料融入硫化物类型的全固态电池领域的探索还相对较少。而在2022年，Wu团队首次发布了一款基于Li2RuO3硫化物正极的全固态锂电池，该电池具备卓越的稳定性。能够在60摄氏度和0.05C的充放电率条件下，甚至起可逆比容量达到了257毫安时每克的高水平，并且该电池在历经1000个循环且在1C的充放电率条件下，该电池依然保持了90%的原始容量，造成这一情况出现得主要原因是稳固的正极/电解质界面以及可逆的阴离子氧氧化还原活性。并且在经过多次迭代之后，硫化物固态电解质能够分解出众多副产物，诸如多硫化物、磷酸盐、硫酸盐以及亚硫酸盐等，使得其成分和比例能够趋于恒定。这种稳定性有利于在Li2RuO3与Li6PS5Cl交界处形成电子绝缘层，有效阻止硫化物电解质进一步的电化学氧化，进而确保界面稳定
正极材料中锂含量较高的配方对其本质特性产生作用。在加入锰元素后，不难发现，材料的稳定性和安全性得到了显著提升；而镍的加入则使电池的能量密度得以增强；同时钴的运用，则有效地提高了材料的导电性和稳定性。因此目前液态电池通常偏向于采用高镍或无钴的化学组成，以此来促进其发展。
2.2富锂卤化物全固态锂电池
卤化物固态电解质因具备超过4.0Vvs.Li/Li+的宽广电化学窗口以及室温下约10^-3 S/cm的高离子电导率，从而能够很好地与高电压正极材料相匹配[2]。并且相对于硫化物类型的固态电解质，卤化物类型的固态电解质在空气中稳定性及界面稳定性方面具有良好的优越性，能够有效满足全固态锂电池要求，也正是基于这一特性，才有效促进了富锂正极材料在卤化物基全固态电池中的应用。值得注意的是，尽管电池在工作时晶格氧的逸出及表面氧的还原反应会对富锂正极与卤化物电解质的界面稳定性带来损害，但在实际应用中依然需要借助表面改性的方式来确保其稳定性。例如：通过LiNbO3、Li4Ti5O12和Li2MoO4等策略。
研究人员Yu首次研究了LLO在卤化物基全固态电池中的应用。并且为了更好地掌握其特点，其通过涂层技术，在基于导电碳的添加剂基础上，针对LLO晶界及其表面成功构建了Li3PO4（LPO）界面层，旨在稳定LLO晶格中的氧原子，并有效缓解局部结构退化问题，同时遏制LLO与LPO界面的退化现象，从而最大程度地提高了界面处锂离子的传输效率。这一研究表明，富锂正极材料表面的化学重组可以有效提升正极与卤化物电解质界面的稳定性，满足全固态锂电池的需求。
结束语：综上所述，近年来富锂正极材料在全固态电池中得到广泛应用，并且在活化机制、复合正极制备方式以及界面反应机制方面取得了重要进步。能够有效加强富锂正极材料在全固态锂电池中的应用，促进全固态锂电池发展。
参考文献：
[1]赵红伟,吴宇鹏,魏文添等.富锂锰基正极材料的聚苯胺包覆及其电化学性能[J].电池工业,2023,28(01):13-19.
[2]杨源,胡乃方,金永成等.富锂正极材料在全固态锂电池中的研究进展[J].物理学报,2023,72(11):328-338.
[3]孙哲韬, 何英杰, 陈邵杰, 聂璐, 黄缘齐, 刘巍. 全固态锂金属电池多物理场耦合下的电化学过程仿真模拟[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42 (05): 1598-1609.
