引言：热电池作为一次性储备电源，具有比能量和比功率高、自放电小、贮存时
间长、激活迅速、工艺简单、免维护、没有噪声等诸多优点，是武器装备的首选电源，诸如导弹、制导炸弹、鱼雷、飞机安全系统等。同时，热电池在民用高科技领域也应用广泛，如空间探测装备、勘探用钻地测量仪等。伴随着科学技术的不断发展，不同应用领域对热电池的要求也在不断的提高（如大功率、小体积、长寿命、低工作温度等），为满足特殊应用场景的需要，科研工作者对热电池及其关键材料尤其是电解质的研究从未停止。本文基于现常用的电解质体系，对LiI体系、硝酸盐体系为代表的新型电解质进行介绍，对其优缺点进行对比分析。
一、热电池常用电解质体系
热电池常用电解质为卤化物电解质，为LiCl-KCl、LiF-LiCl-LiBr、LiCl-LiBr-KBr以及LiF-LiBr-KBr这四种，已广泛应用于工程型号研制项目中，其性质如下表[1]。
表1 常用卤化物电解质的性能参数
LiCl-KCl二元电解质是目前热电池当中常用的电解质，具有材料价格便宜、
原料储存量大等优点，其缺点主要是易潮解，极大的影响电池的放电性能，不适用于长时间放电电池。LiF-LiCl-LiBr三元全锂电解质电导率最高，能满足大电流放电需求，但该体系的熔点相对较高，对电池热量需求较高，一定程度降低负极利用率。LiCl-LiBr-KBr三元低熔点电解质电导率具有熔点低、制备简单、材料
价格便宜等优点，但其电导率较低只适用于小电流、长寿命的热电池。电解质
LiF-LiBr-KBr导电性能一般，熔点不高，可以实现长时间的工况但是无法满足大电流环境下放电。故一种电解质体系无法实现通用，需要根据具体应用进行选择。
二、热电池用新型电解质体系
近年来，相关科研工作者一直致力于热电池用新型电解质的研究，在追求熔盐电解质低熔点和高电导率的道路上不断探索，研究较多的有LiI系电解质、硝酸盐系电解质。
（一）LiI系电解质
在电解质中加入碘离子可以有效降低电解质熔点，提高电解质的离子电导率。
这是由于碘离子拥有较大离子半径，有效破坏电解质材料晶体结构的稳定性，从而导致电解质材料的熔点降低。同时碘离子的存在减少阴阳离子之间的相互作用力，使得电解质中阴阳离子在熔融状态下的匹配难度加大，电解质中自由离子数量上升，从而有效提高电解质的离子导电率。表2列出部分含碘离子的电解质的熔点及500℃条件下的电导率。
表2 Lil基电解质的性质
Guidotti团队在过去的报告中提到，无论是LiF-LiBr-LiI三元电解质还是LiF-LiCl-LiBr-LiI四元电解质，都能够应用在热电池上。Syozo Fujiwara[2]团队在四元LiI基展开热失重的试验过程中，发现在300℃环境下存在失重的问题，在机理分析中发现LiI中的I-与空气中的O2发生融合反应。在后续试验中，采用在真空环境中烧结、惰性气体保护条件下进行混合，从而有效控制生产过程中的氧含量。
Patrick Masset[3]团队研究了含I-的电解质体系的离子电导率，发现多组分阳离子电解质与全锂电解质离子相比，其所具有的离子传导性更弱。试验结果表明LiF-LiCl-LiI体系的熔点不高，且具有承载瞬时大电流脉冲的能力。在比较LiF-LiCl-LiI与LiF-Li-Br-KBr两种电解质中，发现当处于400℃～450℃这个工作温度范围内时，LiF-LiCl-LiI表现出更优异的性能；当工作温度更高时，两种的电解质热电池工作性能表现不相上下。
综上，科研工作者对LiI基电解质进行了相关的研究，从组份分析、电导率检测、电性能测试等方面展开了系列化工作。从当前研究结果来看，其与常用的三元全锂LiF-LiCl-LiBr电解质的导电率相当，但是该体系的熔点更低。但LiI与其他卤化锂盐相比，价格偏高、易潮解，极大的限制其工程化的应用。解决这一问题，首先要对制备工艺进行改进、制备条件进行完善，有效控制成分中的含氧量和水分。
（二）硝酸盐系电解质
近年，由于低共熔硝酸盐体系工作区间宽广、热电池比能量高、电化学窗口宽等一系列优点而被广泛研究。目前，研究较多的低共熔硝酸盐体系及性能参数如表3所示，电导率数值的温度条件为熔点附近。
表3 低共熔硝酸盐电解质的性能参数
从表中可以看出，所列举的硝酸盐共熔物电解质均有LiNO3，这是由于碱金属的硝酸盐在电极与电解质界面处发生化学反应时都会产生稳定性质较差的碱金属的氧化物沉淀（Na2O2、KO2、RbO2）和Li2O，其中只有Li2O的理化性质足够稳定形成钝化膜。在硝酸盐熔融状态下，钝化的Li2O薄膜的存在有效抑制严重的放热反应，从而有效保障电池的安全性和延长电池的放电时间。在不损失负极中的活性Li+的前提下，为保证有足够的Li+在电极表面形成钝化膜，LiNO3的存在就至关重要。二元电解质LiNO3-KNO3因其热稳定性好、价格低廉，与氧化物正极材料具有良好的兼容性等优点被广泛关注。
从表中还可以看出，硝酸盐的共熔物具有熔点低的特点，这有利于降低电池的热量设计和表面温度，一定程度上提高电池的比能量和安全性。如果采用硝酸盐电解质，对应的最佳阴极材料是Ag2CrO4和MnO2等金属氧化物。MnO2的导电能力相对较低，作为电极材料使用需加入导电剂(如石墨烯)。杨潇薇等研究了LiSi/LiNO3-KNO3/(MnO2/石墨烯)单体热电池的放电性能，发现该电池有良好抗脉冲性能。
三、结语
根据热电池的发展特性，具备发展前景的热电池熔盐电解质有LiI基和硝酸盐两大类，未来发展趋势是低熔点、高电导率以及高安全性。但还需不断优化制备工艺和电池的匹配性试验研究，以此来不断提升热电池性能的稳定性与可靠性。
参考文献：
[1] 王琪等.用低共熔硝酸盐作为热电池电解质的研究进展[J].电源技术，2007，（03）：246-248.
