C5石油树脂发展趋势为高端化、环保化、特殊化、差别化、多用途化,而国内C5石油树脂同质化、低端化问题严重,今后应进一步改进C5石油树脂聚合技术和工艺,提升加氢改性技术,加大马来酸酐改性C5石油树脂的开发力度,提高C5石油树脂和改性C5石油树脂的品质,满足高端要求。
一、物理改性
物理改性主要是将C5石油树脂与其他物质熔融共混。利用改进剂与间戊二烯树脂熔融混合,控制树脂的旋转黏度和软化温度,改性后的间戊二烯树脂适用于路标漆。树脂有限公司用极性调节剂与C5石油树脂熔融共混,调整树脂的极性,生产的热熔标线涂料专用树脂(牌号为SY-1288S)与涂料中钛白粉等物质极性相配,提高了热熔标线涂料的流动性。
二 、极性基团改性
1.芳香烃改性C5石油树脂。在C5石油树脂分子链中引入苯乙烯、甲基苯乙烯、裂解C9精制后的芳香族混合烃等极性较强的芳环基团,C5石油树脂分子在胶黏剂中与极性较强的聚合物的相容性更好。股份有限公司茂名分公司以精制后的C9芳香族混合烃与脂肪族C5石油树脂共聚合,增强了C5石油树脂分子在胶黏剂中与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物等极性较强聚合物的相容性。通过调节C5和C9的比例,使用质量分数为70%的C9馏分(馏分中活性组分质量分数:苯乙烯为7.83%,乙烯基甲苯为17.60%,茚、DCPD为1.60%,甲基茚为9.69%)和质量分数0~40%的C5馏分(异戊烯质量分数为10%~20%)制备的C5与C9共聚树脂,其软化温度为95~1l9℃,相对分子质量分布小于2.1,用该树脂制备的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)压敏胶对聚乙烯的180°剥离强度达265 g/cm,对不锈钢的剥离强度达600 g/cm;但目前国产C5与C9共聚树脂的色度很差,不饱和度很高,仅用于橡胶加工和油墨助剂。
2.强极性基团改性。C5石油树脂中引入极性基团,可增加其黏合性和附着力,提高软化温度和C5石油树脂与极性树脂的相容性,扩大C5石油树脂的应用范围。利用臭氧处理器对间戊二烯树脂粉末羰基化,通过共混体系玻璃化转变温度的变化来研究间戊二烯树脂与SBS(牌号为792)的相容性,发现间戊二烯树脂与SBS中的软段聚丁二烯段相容性很好,与硬段聚苯乙烯(PS)几乎不相容,但随着间戊二烯树脂的羰基含量增加、极性增大,间戊二烯树脂与SBS中硬段PS的相容性得以改善,在共混体系中间戊二烯树脂质量分数达20%以上时,间戊二烯树脂与SBS完全相容,形成均相体系。硅烷也是一种重要的接枝单体,质量分数为0.05%~1.00%的硅烷单体与石油树脂在160℃以上接枝得到的石油树脂用于路标漆,提高了玻璃珠对路面的黏着力和涂料的耐磨性,有效延长了路标漆的使用时间。以质量分数为0.1%的过氧化二异丙苯为引发剂,用质量分数为0.9%的马来酸酐改性C5石油树脂,在200℃反应2.0 h,制得的改性树脂在胶黏剂中使用效果较好。马来酸酐改性C5石油树脂主要的生产商有日本瑞翁株式会社、美国埃克森美孚公司等,国内则很少有该类树脂的生产,主要问题是游离的马来酸酐单体含量高、气味大。
三、加氢改性
普通C5石油树脂氯含量高,在颜色、气味、氧化稳定性、耐候性等方面还存在缺陷,限制了其在高档黏合剂和高档涂料领域的应用,对C5石油树脂加氢改性,使树脂中的不饱和键全部或部分加氢饱和,将催化聚合过程中带入的有机氯分解脱除,可以有效提高树脂的耐候性和氧化稳定性,降低树脂的色度,改善树脂的气味,降低树脂中的氯含量,得到无氯或低氯树脂,满足高端需求。C5石油树脂加氢工艺主要有浆态加氢、喷淋加氢、固定床加氢。浆态加氢一般是间歇式,C5石油树脂溶液与粉末催化剂在搅拌反应釜中于3.0~25.0 MPa,150~300℃反应4.0 h,该方法投资低,但操作繁琐,催化剂损失大,适于小规模生产。喷淋加氢工艺由日本荒川化学工业株式会社开发,粉末状催化剂悬浮于泡罩塔板上,将加氢与产品分离进行集成,能耗低,但涉及一些特殊设备和工艺,于1985年实现工业化。固定床加氢可采用一段或两段加氢工艺,将C5石油树脂溶于溶剂中,在加热状态下与氢气一起通过加氢催化剂床层,反应产物经蒸馏后即得加氢改性C5石油树脂。加氢溶剂可以是环己烷、乙基环己烷、甲基环己烷、庚烷和辛烷等,加氢催化剂有Ni或Pd/Al2O3,Ni或W/Al2O3等。采用Pd,Rh,Ru,Re,Pt等贵金属负载型催化剂,但C5石油树脂中残存的氯易导致催化剂中毒失活。使用预硫化的Ni或W/Al2O3催化剂,催化剂活性高,但C5石油树脂降解严重,软化温度降低较多。研制出具有较大孔径和孔体积、孔径分布相对集中的Al2O3载体负载的钯系催化剂,加氢性能良好。开发的加氢催化剂采用氢氧化铝、硅藻土、扩孔剂和稀土元素改性的Al2O3载体,负载双组分贵金属,并用稀土元素进行催化剂活性调配,催化剂活性高、寿命长,特别适用于高氯含量的C5石油树脂加氢。 固体脱氯剂脱氯工艺,由加氢反应器底部排出的含氯化氢的气液两相产物通过装有固体脱氯剂的脱氯反应器进行脱氯(液体体积空速1~4 h-1,气体体积空速200~800 h-1,反应温度200~300℃,压力5~10MPa),然后由底部排出,经冷凝器降温后进入气液分离罐进行分离,气相的氯含量低于5µg/g,液相产物的氯含量低于20µg/g,替代气液两相碱洗、水洗脱氯工艺,简化了C5石油树脂加氢工艺流程,降低了系统设备腐蚀程度及材质要求,减少了装置的设备数量,降低了设备投资,减少了工艺废水排放,对环境更加友好。千吨级中试装置已投产标定,生产出1#C5加氢石油树脂。目前,国内C5加氢石油树脂中,南京扬子伊斯曼化工有限公司生产的产品以0#为主,恒河材料科技有限公司、兰州石化公司以1#产品为主,中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院主要是中试产品,以1#产品为主。C5石油树脂加氢减少了残余双键,脱除了残存的有机氯和无机氯,其气味、色度得到极大改善,氧化稳定性、耐候性提高,拓宽了C5石油树脂在高端领域的应用,但加氢后树脂的黏性下降。
总之,国内普通C5石油树脂的氯含量高、相对分子质量分布宽,进一步改进聚合技术和工艺,提升产品质量,产品多样化、牌号系列化为今后的发展方向。
参考文献:
[1]于荣明.采用络合催化剂研制浅色C5石油树脂.2015.
[2]彭佳峰.浅谈C5石油树脂及其生产工艺现状.2020.