引言：随着工业化进程的加快，土壤污染问题日益严重，尤其是复合污染土壤的治理成为一项巨大的挑战，复合污染土壤中通常同时存在重金属和有机物等多种污染物，修复难度较大，在复合污染土壤的修复过程中不同的修复顺序对于污染物的去除效率会产生显著影响，因此研究修复顺序对重金属和有机物污染物去除效率的影响对于制定有效的修复方案具有重要意义。
一、实验设计与方法
（一）实验样品采集与处理
本研究从某焦化企业的一块重金属和有机物复合污染土壤中选取样品，土壤样品采集自0-50厘米的土层，现场根据污染物的类型分别取样，重金属样品使用透明玻璃瓶，有机物样品使用棕色玻璃瓶并分别加入保存剂以保持样品的稳定性，样品密封好后运输至实验室，经预处理后，检测分析土壤中的重金属铅(Pb)、镉(Cd)和多环芳烃类污染物苯并[a]芘、苯并[a]蒽的含量。
选择该工业园区土壤作为研究对象，是因为重金属与PAHs复合污染是主要分布在冶炼、焦化、污灌区和加工企业等周边土壤中，这些污染物在工业生产过程中释放出来，造成土壤污染并引起环保部门的广泛关注。
测试结果显示，该土壤样品中铅的含量为1982.5mg/kg，镉的含量为236.7mg/kg，苯并[a]芘含量为1.9mg/kg，苯并[a]蒽含量为18.1mg/kg，均超出了《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)中二类用地的筛选值，其规定的铅限值为800mg/kg，镉限值为65mg/kg，苯并[a]芘限值为1.5 mg/kg，苯并[a]蒽限值为15 mg/kg。
（二）修复技术的选择
联合修复技术是通过2个及以上的修复技术对复合污染土壤进行修复。联合修复技术可在一定程度上克服单一的修复技术存在的缺点，提高修复效率，降低修复成本。李明等使用联合修复技术（化学洗脱—生物修复）对镉污染土壤进行修复试验，结果表明同条件下，相比于单一化学洗脱技术，联合修复技术的去除率达到94.8%。根据Dong Z Y对联合修复Pb和石油烃复合污染土壤的研究，复合污染土壤中Pb和TPHs的去除率分别达到81.7% 和88.3%。
因此，发现联合修复技术（化学洗脱—生物修复）能够有效地对重金属、有机化合物等污染进行去除，让土壤质量得到良好的提高。
（三）实验组设置与操作步骤
该研究共设置了4个实验组以评估不同修复顺序对重金属和有机物去除效率的影响。第一组为对照组(CK)，不进行任何修复处理；第二组为先去除重金属后去除有机物组(HM)，先采用化学洗脱的方式去除重金属污染，之后再采用生物修复的方式去除有机物污染；第三组为先去除有机物后去除重金属组(OM)，顺序与第二组相反；第四组为同步去除重金属和有机物组(SM)，同时采用化学洗脱和生物修复的方式进行污染物去除。每个实验组设置3个平行样品，具体操作步骤如下，对于HM组先向样品中加入5%的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液，在150rpm条件下振荡24小时洗脱出土壤中的重金属，离心分离后残渣用去离子水洗涤多次获得洗脱后的土样，然后将洗脱后的土样接种白腐真菌菌种，在28℃条件下生物修复30天去除有机物污染。OM组则相反，先采用白腐真菌菌种生物修复30天去除有机物，之后再用EDTA溶液洗脱重金属。SM组中先向样品加入白腐真菌菌种和EDTA溶液，同步进行30天的化学洗脱和生物修复，每个环节后均测定残留污染物含量，该实验通过设置不同修复顺序组别系统地评估了修复顺序对于重金属和有机物去除效率的影响。
二、结果与分析
（一）不同修复顺序下重金属去除效率分析
实验结果显示不同修复顺序对重金属去除效率存在显著影响，在OM组(先去除有机物后去除重金属)中Pb的去除率为94.2%，Cd的去除率为92.6%，均显著高于其他组别，HM组(先去除重金属后去除有机物)中Pb和Cd的去除率分别为82.5%和79.8%，低于OM组，SM组(同步去除重金属和有机物)中Pb和Cd的去除率分别为76.9%和73.3%，，为各组中最低对照组CK中未经任何修复处理，重金属去除率接近于0，如下表1所示。
分析原因，在先去除有机物的OM组中白腐真菌的生物修复过程有利于活化土壤中的微生物，产生有机酸等代谢产物，从而增强后续化学洗脱剂EDTA对重金属的解离和络合能力，提高了重金属的去除效率；SM组由于同步进行两种修复存在一定互斥作用，导致整体去除效率降低。
（二）不同修复顺序下有机物去除效率分析
不同修复顺序对有机物去除效率也产生了影响，但趋势与重金属去除存在差异。在HM组(先去除重金属后去除有机物)中苯并[a]芘和苯并[a]蒽的去除率分别为84.7%和87.8%，为各组中最高，OM组(先去除有机物后去除重金属)中苯并[a]芘和苯并[a]蒽去除率分别为78.6%和81.4%，次之，SM组(同步去除)中苯并[a]芘和苯并[a]蒽的去除率分别为71.4%和74.4%，，最低，对照组CK中未经任何修复处理，有机物去除率接近于0，如下表2所示。
分析原因，先进行化学洗脱去除重金属的HM组可以为后续白腐真菌生物修复创造更为适宜的环境，减少了重金属对微生物活性的抑制作用，从而提高了有机物的去除效率，SM组由于同步进行，两种修复方式的相互影响最为明显，因此有机物去除效率最低。
总的来说重金属和有机物污染物的最佳修复顺序并不完全一致，需要根据实际情况权衡考虑，如果以重金属去除为优先目标，OM组(先去除有机物后去除重金属)表现最佳，如果以有机物去除为优先目标，HM组(先去除重金属后去除有机物)则更为有利，该研究为制定复合污染土壤修复方案提供了理论指导。
三、讨论
（一）修复顺序对去除效率的影响机制探讨
该研究结果表明修复顺序对于重金属和有机物的去除效率确实存在显著影响，其影响机制主要体现在以下几个方面，首先不同修复顺序会影响土壤环境的理化性质，进而影响污染物的存在形态和生物有效性，以重金属为例，在先进行生物修复的OM组中白腐真菌代谢产生的有机酸等物质会使土壤pH值下降，有利于重金属离子的解离和活化，增强了后续化学洗脱剂EDTA对重金属的络合能力，从而提高了重金属的去除率。其次先后顺序会影响两种修复方式之间的协同或竞争作用，以有机物为例，在HM组(先去除重金属后去除有机物)中化学洗脱过程降低了重金属离子浓度，减轻了重金属对白腐真菌的毒性抑制作用，使得后续生物修复过程更为顺利高效。此外同步进行两种修复(SM组)会产生一定的相互影响和竞争关系，如化学洗脱剂会抑制白腐真菌的活性，而真菌代谢产物也会与EDTA发生反应，降低其络合能力，这种相互影响使得同步修复组整体去除效率较低。
（二）优化修复顺序的策略建议
基于上述结果和讨论提出以下优化复合污染土壤修复顺序的策略建议，首先应根据目标污染物的优先级选择合适的修复顺序，如果以重金属去除为优先目标建议采用先去除有机物后去除重金属(OM)的顺序，如果以有机物去除为优先目标则建议采用先去除重金属后去除有机物(HM)的顺序，这种针对性的顺序安排可以最大化目标污染物的去除效率，其次可以考虑在主要修复步骤之前或之后增加一些预处理或后处理环节以减少不同修复方式之间的相互干扰，例如在化学洗脱前进行生物预处理，利用微生物的代谢活性活化重金属离子，或在生物修复后进行化学后处理去除残留的有机物等，这种组合方式可以充分发挥各种修复技术的优势，提高整体去除效率。此外需要根据具体污染场地的实际情况优化修复顺序和参数，不同类型和浓度的污染物以及不同的环境条件(如土壤理化性质、气候条件等)对最佳修复顺序都会产生影响，因此在实际工程应用中应进行针对性的模拟优化实验，制定出最佳的修复方案，最后未来还需深入研究修复顺序影响机制的分子细胞水平，探索新型修复材料和工艺，以期在更广泛的场景下指导复合污染土壤的高效、经济、环保的治理，同时还应关注修复过程中的次生污染问题以确保修复过程的环境友好性。
结束语
该研究深入探讨了复合污染土壤修复过程中不同修复顺序对重金属和多环芳烃类去除效率的影响，结果表明，在本研究涉及的污染物（铅、镉和多环芳烃类）中，铅和镉的污染浓度较高，在修复过程中应优先考虑重金属的去除，因此，先去除有机物再去除重金属的顺序能更有效地提高污染物的去除效率。这一发现为优化复合污染土壤修复方案提供了一定的理论依据与实践指导，但也存在一定的局限性，由于本次研究仅针对铅、镉和多环芳烃类污染物进行研究，对于其他类型的重金属和有机污染物，可能存在不同的修复效果，因此遇到其他类型的污染物时需在实际应用前进行小试和中试验证，以确保修复策略的有效性和可行性，未来还需进一步研究不同污染物类型、浓度水平及环境因素对修复顺序影响的作用机制，为复合污染土壤的高效治理提供更加科学、全面的指导。
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