一、前言
天然气水合物是石油、天然气开采、加工和运输过程中，在一定温度和压力下某些小分子气体（N2、CO2、CH4、C2H6、C3H8等）与液态水形成的冰雪状晶体。天然气一旦形成水合物，极易在阀门、分离器入口、管线弯头及三通等处形成堵塞，严重时影响天然气的收集和输送，影响正常生产。因此，如何防止天然气水合物的形成已成为相关油气田单位及科研所的重点。
天然气水合物形成需要2个必要条件，即气体处于水汽的饱和或过饱和状态并存在游离水，且有足够的压力和足够低的温度条件。在具备上述条件时，水合物有时尚不能形成，还必须具有一些辅助条件，如压力的脉动，气体的高速流动，因流向突变产生的搅动，水合物晶种的存在及晶种停留的特定物理位置如弯头、孔板、阀门、粗糙的管壁。理论上，一般认为水合物形成的临界温度是水合物存在的最高温度，高于此温度，不管压力多大，都不会形成水合物。天然气各组分生成水合物的临界温度见表1所示。
表1 天然气组分形成水合物的温度
抑制天然气水合物形成主要从以下几个方面着手：（1）提高节流前的温度，或敷设平行于采气管线的热水伴随管线，使气体流动温度保持在天然气的水露点之上。（2）加入甲醇和甘醇类化合物抑制剂，改变水分子之间的相互作用，从而降低表面上水蒸气分压，达到抑制水合物形成的目的[1]。
本文以XX气田井场成熟的加热集输工艺为基础，在探讨其水套炉加热法的同时，对注水合物抑制剂防止天然气水合物形成的措施进行近一步研究。
二、 水套炉加热法
1、XX气田井场集输工艺
井场的集输工艺采用成熟的加热流程，即二级加热、一级节流。井口采出的天然气经加热炉一级加热后节流，再经二次加热后输送至集气站场。其工艺流程如图1所示。
图1 井场流程简图
2、水套炉热负荷计算
（1）XX气田井场气资料
XX气田井口静压力、温度分别为32MPa、35~45℃，采气树节流阀后井流压力为22MPa,伴随采出气中的游离水的含量为20~30 m3/d。其天然气的组分及含量如表2所示。
表2 天然气组分
（2）水套炉热负荷计算
理论上，加热炉热负荷的确定有三个步骤。首先确定天然气节流后应达到的温度，此时的温度要求比节流后的压力条件下水合物形成的温度高3~5℃。其次，确定天然气节流前加热应达到的温度。此时的温度为天然气从节流前压力降至节流后压力所产生的温降与节流后应保持的温度之和。最后，根据热量公式计算天然气加热所需要的能量[1,6]。
在工程设计计算中，一般采用工程上较为成熟的流程模拟软件HYSYS对其集输工艺进行模拟，准确又有效。经模拟后工艺流程如图2所示。
图2 集输工艺模拟流程
根据模拟，井场加热炉的热负荷计算结果如表3所示。
表3 井场加热炉热负荷计算】
经核算，加热炉负荷选用250Kw较为宜。
二、水合物抑制剂法
加注水合物抑制剂是防止水合物形成的重要措施，它能减轻水套炉热负荷，降低能耗。抑制剂有热力学型和动力学型两大类。目前，天然气集输矿场主要采用以甲醇、乙醇和二甘醇为主的热力学型抑制剂。它可以改变水溶液或水合物相的化学位，从而使水合物的形成条件移向较低的温度或较高的压力范围。
1、热力学抑制剂
甲醇类等热力学抑制剂的基本要求如下：①近可能大的降低水合物的形成温度。②不和天然气组分反应，且无团体沉淀。③不增加天然气及燃烧产物的毒性。④完全溶于水并易于再生。⑤来源充足，价格便宜。⑥冰点低。
目前，常用的抑制剂只是在主要方面能满足上述要求。甲醇具有中等毒性和易挥发性，冰点低，不易冻结；在水中溶解度高，水溶性强；水溶液的粘度低，作用迅速；腐蚀性低等特性。当温度低于-10℃时，一般不采用二甘醇，这是因为其粘度大，且与液烃分离困难。操作温度高于-7℃时，可优先考虑二甘醇，它与乙二醇相比，气相损失较小。如按水溶液中相同质量百分浓度抑制剂引起水合物形成温度降来说，甲醇的抑制效果最好，其次为乙二醇，再次为二甘醇[3,4,5]。
国内气田多采用甲醇作为水合物抑制剂，实际运行验证了其在集输环境下良好的应用效果。与甲醇相比，乙二醇应用存在较多问题。首先是防冻效果不好，乙二醇用量很大，由于气井出水存在不均匀性，注入乙二醇后仍会偶尔出现冻堵现象，而乙二醇本身没有解堵功能，出现冻堵仍需注甲醇解堵或关井自然解堵。因此，为防止冻堵只能提高乙二醇注入量，减少冻堵发生。其次是乙二醇水溶液回收处理困难，主要原因是由于气井产出水矿化度很高，乙二醇再生塔和重沸器结垢现象十分严重，设备运行几个月后就要进行填料更换和设备清洗，额外增加很大的工作量和运行成本。而甲醇由于具有解堵功能，在实际应用中大大减少了由于管道冻堵造成的天然气放空损失，防冻效果明显优于乙二醇；其再生回收时，水质对再生设备的影响也远没有乙二醇明显。
有研究表明[2]，热力学抑制剂必须应用在高浓度下（质量分数为6%以上），一般为10%~60%（质量分数）；低浓度（1%~5%）的热力学抑制剂非但不能发挥抑制作用，而且事实上可以促进水合物的形成和成长。
2、动力学抑制剂
动力学抑制剂（KHI）主要是水溶性聚合物，与传统热力学抑制剂通过改变水合物形成的热力学条件不同，KHI是在水合物形成晶核和成长的初期吸附在其表面，从而延缓了水合物晶体达到临界尺寸的生长速度。
近年来，动力学抑制剂国外发展迅速，美国、英国、法国、挪威等国石油公司、大学及科研院开发了多种抑制剂产品，现场应用技术日趋成熟。主要产品有N-乙烯基已内酰胺、聚N-乙烯基吡咯烷酮等。与传统热力学抑制剂相比，动力学抑制剂使用成本可降低50%以上，并可大大减少储存体积和注入容量以及由此产生的大量污水处理问题，呈现出取代热力学抑制剂的趋势。
三、原料天然气脱水
原料天然气脱水是防止水合物形成的最有效的方法。多年来，尽管天然气脱水工艺技术已取得了长足的发展，但常用的方法只有三种，即三甘醇脱水（TEG）、以活性氧化铝或分子筛为代表的固体吸附剂脱水、冷冻脱水法等。三甘醇脱水和固体吸附剂脱水皆为化学处理方法，存在严重的环境污染问题，且装置腐蚀相当严重，装置投资和操作成本都较高。鉴于此，只要条件允许（有压力能可利用，环境温度较高时），通常冷冻法是含硫原料气脱水的首选方法，且此法已经在长期的工业实践中积累了丰富的经验[7]。
四、结语
1、天然气脱水是防止水合物形成的最好方法，但出自经济方面的考虑，一般应在集中处理站内进行脱水。否则，则应考虑加热与加入水合物抑制剂的方法。
2、从气井采出的天然气经集气管线送往集中处理站时，一方面由于流经井口的节流阀产生焦耳汤姆逊效应使气流温度降低，另一方面由于流经集气管线有散热损失，使气流近一步冷却。当管线较短时，可采用井场加热器，加热井口节流阀前出气管线内的气流；当管线较长时，由于气流温度将会降至与周围环境温度相近，此时则应优先考虑加入抑制剂方法。
3、尽管当前动力学抑制剂的价格昂贵，但由于用量少，储存、加注及运输的费用低，不需要回收，用于天然气水合物的抑制仍有一定的经济技术优势。特别是高含硫天然气，采用传统水合物抑制剂难以满足水合物抑制的要求。
参考文献
【1】林存瑛.天然气矿场集输.石油工业出版社,1997
【2】陈庚良.天然气采输过程中水合物的形成与防治.天然气工业，2004,24（8）
【3】 刘士鑫.气田生产中天然气水合物防止的实验研究及预测.西南石油学院硕士论文,2005
【4】周厚安,蔡绍忠. 天然气水合物新型抑制剂及水合物应用技术研究进展. 天然气与石油,2006,24(6)
【5】吴德娟,胡玉峰，杨继涛.天然气水合物新型抑制剂的研究进展.天然气工业，2000,20(6)
【6】朱利凯主编.天然气处理与加工.石油工业出版社,1997
【7】许维秀,李其京,陈米进.天然气水合物抑制剂研究进展.化工进展,2006,25(11)
