氨氮多见于地表水和地下水，水中的氨氮是指以分离的氨 (NH3) 和共价键合的铵 (NH4) 形式产生的氮。这两种氮的组成比就是水体的pH值。 pH值高时，分散氨的比例高；相反，共价铵的比例高。水中化学需氧量的来源主要是微生物菌株。细菌的作用解决了生活污水处理中氮和有机物的熔化化学物质，一些化工厂污水，如造纸工业污水处理和合成氨工艺有机肥污水，污水管道。过多的氨氮被引入水体，造成水体富营养化和藻类的爆发。这也是造成湖海赤潮频发的主要原因。
1我国氨氮在线监测仪现状
现阶段，我国100个国家级水体全自动站已建成并投入运行，实时数据于2009年7月首次在我国环境保护部网站上公布，形成了基本覆盖全国重要流域的地表水自动监测网络。同时，全国各地环保局也根据实际情况打造了全自动预警信息检测系统，一般用于省、市、饮用水水源等重点湖泊和水体监测预警信息[1]。现阶段氨氮已成为污水处理厂在线检测系统的重点监测指标值，氨氮检测仪可以实时对生活污水处理厂进出水中氨氮含量进行快速检测分析，对于治理水污染、预防氨氮引发的突发事件具有关键作用。氨氮在线检测仪在我国水环境保护监测层面有以下重点应用：污染物检测、水生态环境质量检测和水体控制，现阶段我国加工工艺在线检测的具体步骤如图1所示。
图1 氨氮在线监测工艺流程
2水质氨氮在线监测仪的分类
据不完全统计分析，截至2019年底，我国市场上已有30余台水氨氮在线检测仪，全国安装约3000台。具体有6个工作原理，即Nessler试剂光度法。仪器、水杨酸钠光度仪、氨气敏电极法仪器、氧化还原电位法仪器、滴定仪及其铵离子选择法仪器[2]。其中，最常见的有奈斯勒试剂光度法、水杨酸钠光度法和水氨氮在线检测仪的氨气敏电极法。
2.1纳氏试剂分光光度法仪器
仪器的结构设计基于GB 7479-87中的奈斯勒试剂光度法。由氨(NH,)、碘化汞和碘酸钾在碱性溶液中反应，转化为浅红棕色胶体化学物质，在410nm～425nm有明显的消化吸收。根据Lambert Beer基本定律对水样中的氨进行定量分析。根据奈斯勒试剂法，水氨氮在线检测仪具有较高的自然环境应用范围，可用于地下水、地表水和污染物的在线检测，但由于颜色极易受到水饱和度和浊度的影响。针对高饱和度、高浊度的应用领域，仪器的制备处理控制模块明确提出了更高的规定。同时，由于仪器常用的检测试剂中含有有毒化学物质碘化汞，容易对操作者造成伤害，同时也容易对自然环境造成二次污染。因此，越来越多的仪器逐渐改用水杨酸钠[3]。
2.2水杨酸分光光度法仪器
该类仪器的设计原理是基于GB7481-87中的水杨酸钠光度法。该方法中，水样中的氨氮以铵(NH4+)的形式加入，即普遍存在的硝基铁氰化钾，铵与水杨酸钠和次氯酸钠离子反应，转变成深蓝色的化学物质吲哚酚蓝在697nm有明显的消化吸收。根据朗伯定律，可以定量分析水样中的铵含量。水杨酸钠光度法的检出限低于奈斯勒试剂法，可达到0.01mg/L。因此，该方法的氨氮在线检测仪更适用于生活用水、地下水等低浓度水质的检测。但由于检测所需的次氯酸盐水溶液储存时间较短，在线应用中应注意实验试剂的合理储存问题。
2.3氨气敏电极法仪器
设计该类仪器的参考方法是英国EPA标准EPA 4500-NH，在强偏碱范围内调节水样pH值11-12，水解酸化池使氨水样中的氮以氨（NHz）的形式被排出，氨气通过氨气传感电极的亲水膜，引起内部填充液的pH值发生变化，根据电极电位差的变化。氨气敏电极法仪器的优点是不受水饱和度和浊度的影响，不需要对水样进行预处理；二是检测范围广，适用于浓度较高的水样的测量，但电极的使用寿命和重现性是这类仪器的首要问题[4]。
2.4电导法仪器
这种仪器在国内市场并不常见，其选用的基本概念是吹扫-氧化还原电位，即在偏碱的情况下，氨气随气体从水样中吹出，旋风分离器中的氨气被液体（稀碱）消化吸收，引起吸收液的氧化还原电位变化。氧化还原电位转化值与吹出的氨气量和水样中氨氮含量呈正相关。氧化还原电位法仪器的特点是实验试剂用量少，操作成本低，不会因浊度和饱和度而影响准确的测量效果。但是，由于准确测量灵敏度的难度，每次准确测量都需要大量的水样，进而导致仪器维护量的增加。
3使用维护比较
选用标志性仪器，如浓缩器技术（杭州）股份公司NH3N-2000氨氮在线检测仪、英国HACH公司Amtax InterⅡ氨氮检测仪、法国WTW公司TCU/Al11氨氮在线检测仪等。在具体应用和保护中，氨氮水在线自动检测仪的奈斯勒试剂光度法和水杨酸钠光度法具有灵巧、可靠性高、重现性好等特点，但后者实验试剂用量大，且存放时间为比较短。前者的实验试剂保存时间长，使用量比氨气敏电极法氨氮在线检测仪大。采用酶活性测定基本原理的氨氮水体在线自动检测仪，使用方便，但需及时更换。过滤系统和滤纸每次都需要根据水体情况进行清洗和更换。如果管道的延展性不够，立即拆卸更换，中后期维修劳动量大。Amtax Inter Ⅱ氨氮检测仪检测试剂4-8周更换一次，NH3N-2000氨氮在线检测仪3个月更换一次。氨气感测电极法虽然不需要制备水样，实验试剂用量少，但疏水性蒸气渗入膜内，容易堵塞孔隙。电极工作周期短，可靠性差。需要及时更换，如TCU/Al11氨氮。在线检测仪中，氨传感器膜头更换时间为0.5a，氨传感器更换时间为1a。在具体应用中，当水体状况不佳时，电极需要在7至8个月内更换。进口氨气传感器的价格和维护成本有所增加。TCU/Al11氨氮在线检测仪测量周期时间为1分钟，NH3N-2000氨氮在线检测仪测量周期时间为15分钟，Amtax InterⅡ氨氮检测仪测量周期时间为3—5分钟，所以氨敏感电极法的优点是效率高，酶活的测定存在延迟测定结果的问题。
4水质氨氮在线监测仪的实际水样比对测试概况
各种水体氨氮在线检测仪的主要特点都超过了国家行业标准的要求，但能否在普通的在线检测中得到充分利用，则取决于其自然环境适应性，即具体的水样检查检测。因此，对上述几类仪器进行了具体的水样检查检测，检测结果如图2所示。从图1中可以看出，通用奈斯勒试剂光度法、水杨酸钠光度法及其氨-传感电极法在特定水样的检测上有很好的对比效果，适用于各种水样。样品测试；铵离子选择电极法易受水样中一价正离子的影响，最终检查结果不是很好，超过了国家行业标准要求的10%的偏差。不适用于在线环境监测；氧化还原电位法和滴定法仪器在检测过程中不稳定，测量结果的稳定性不稳定。
图2 不同类型水质氨氮在线监测仪测试结果
5氨氮在线监测仪的新技术、新方法
5.1气相分子吸收法
水样在弱酸性条件下煮沸，去除亚硝酸钠的影响，加入还原剂次溴酸钠，将水中的氨和氨氧化成亚硝酸钠，再用亚硝酸钠。用液相分子结构谱图测定氨氮含量，GMA3212C液相分子结构消解吸收光谱仪，该方法使用方便，能达到较好的效果使用专用仪器进行在线检测的实际结果。
5.2滴定法
调整水样pH值至6.0～7.4，加入氧化镁使水样呈弱碱性，加热水蒸气蒸馏使二氧化氮溢出，用硼酸洗液除去消化吸收液，使用甲基红-亚甲基 上蓝用盐酸标准滴定管测定馏出液的氨氮成分，如苏州科特环保机械设备有限公司的KT-08氨氮在线自动检测仪等。滴定法检出限高，适用于氨氮高的水质采样。主要适用于日常污水处理和化工工业废水的在线监测。氨氮浓度低的水质采样准确测量导致误差较大。如果水中含有挥发性烯丙胺化合物，则准确测量效果会更高。并且由于使用强酸强碱检测试剂，极易腐蚀，设备的维护保养复杂。
5.3铵离子选择电极法
在水样中加入氢氧化钠水溶液，调节待测样品的pH值超过12，使水中的铵离子转化为氨气，并加入络合剂EDTA，避免转化为钙沉积。蒸气氨根据半透膜进入正离子电极，发生化学变化，从而改变电极内部锂电池电解液的pH值。电极可检测pH值变化，pH值变化与氮浓度呈线性关系，选择这些方法的有荷兰SERES公司的SERES2000氨氮在线检测仪。该类仪器结构简单，维护方便。但是，水中一价正离子的浓度越高，测量结果就会越高。
5.4吹脱-电导法
在90℃标准下，用蒸汽吹出水样中的氨氮，用硫酸溶液消解吸收，测定消解吸收液的电导率。电导率在一定浓度值范围内与吹出的氨氮量成正比。吹气-氧化-还原电位法不受水样浊度和饱和度的影响，影响很小。精确测量灵巧快速，无需辅助过滤设备，山东省广州恒大环保有限公司的SHZ-5氨氮在线检测仪就采用了这一方法。
6发展趋势
早期，中国以采购海外氨氮水体在线自动检测机为主，设备耗材和备件也必须进口，采购、运行和维护成本较高。生态环保工作标准 通常的环境监测和安全事故应急响应是快速、及时、准确。我国大力提倡自主开发基于IP的全自动氨氮在线检测仪。大多数在线仪器必须稳定在一个点上，不能随时随地根据环境监测点的变化而移动。许多地区的水体比较发达，如果基本每个点都建设一个在线全自动环境监测中心，项目投资将是巨大，手持式现场连续测试仪体积小、重量轻、可随意移动、测试结果快速稳定，将成为相关部门即时获取连续数据监测的新途径。
参考文献：
[1] 许斌杰. 氨氮实验室方法和在线监测仪器方法的比对[J]. 环境与发展, 2019, v.31;No.155(06):152-153.
[2] 褚海林, 郭燕群. 氨氮自动监测仪水样比对存在问题分析[J]. 北方环境, 2019, 031(011):124-125.
[3] 赵利娜. 地表水在线监测系统的建设与运行管理[J]. 广东化工, 2020, v.47;No.414(04):162-163.
[4] ZUO Hang, HE Peng, YANG Yong,等. 水质氨氮在线监测仪对污染源低浓度样品测定的研究[J]. 中国环境监测, 2019(3).
