长期以来，土壤学家认为，土壤有机质是由植物残体在土壤微生物的分解、合成作用下形成[1]。它直接影响着土壤的理化性质和生物活性， 其含量是反映土壤肥力状况和供肥特征的决定性因素[2-4]。国内常用测定土壤中有机质的方法主要有：重铬酸钾容量法，烧失量法，比色法，TOC分析仪法等[5-9]。加热的方法主要有：油浴法[10-11]，电沙浴法[12]，石墨炉加热法等。其中，土壤有机质分析通常采用油浴加热重铬酸钾氧化-容量法[13-14]，由于油浴锅的温度比较难于控制， 只能通过温度计插入油浴锅石蜡中观察温度，再掌握油浴锅的加热装置的温度设置开关，对于化验人员的操作要求高，危险性比较大，也比较费时[15]；电沙浴法需安装空气冷凝管，且不易观察溶液加热情况，而使用石墨炉加热法受热不均匀，产生的酸雾较大，污染环境，因此，对重铬酸钾氧化法测定土壤有机质来说，寻求一种高精密度，环境友好，操作简便，安全可控的加热方法，十分重要，本文通过采用重金属消解仪加热法测定土壤有机质含量，操作简便、安全，同时考察方法精密度和准确度，得到最佳加热温度及时间，为重铬酸钾氧化法测定土壤有机质中加热方法提供理论指导和技术支撑。
1实验原理与仪器设备
1.1实验原理
在加热条件下,用过量的重铬酸钾—硫酸溶液氧化土壤有机碳,多余的重铬酸钾用硫酸亚铁标准溶液滴定,由消耗的重铬酸钾量按氧化校正系数计算出有机碳量,再乘以常数1.724,即为土壤有机质含量。
1.2仪器与设备
1.2.1分析天平: 感量0.0001g，型号BSA224S赛多利斯
1.2.2重金属消解仪：型号SH230N 济南海能仪器股份有限公司
1.2.3数显恒温油浴锅 HH-S 国华电器有限公司
1.2.4消化管：玻璃刻度50mL（满容量100mL）
1.2.5滴定管:10.00、25.00 mL
1.3试剂
硫酸（AR）重铬酸钾（AR、GR）硫酸亚铁铵（AR），邻菲罗啉AR）
1.4试剂的配制
1.4.1 0.4 mol/L重铬酸钾—硫酸溶液
称取40.0g重铬酸钾(分析纯)溶于600 mL～800 mL水中,用滤纸过滤到1L量筒内,用水洗涤滤纸,并加水至1L,将此溶液转移入3L大烧杯中。另取1L密度为1.84的浓硫酸(分析纯),慢慢地倒入重铬酸钾水溶液中,不断搅动。为避免溶液急剧升温,每加约100mL浓硫酸后可稍停片刻,并把大烧杯放在盛有冷水的大塑料盆内冷却,当溶液的温度降到不烫手时再加另一份浓硫酸,直到全部加完为止。
1.4.2 0.1 mol/L硫酸亚铁标准溶液
称取 40.0g硫酸亚铁铵(分析纯)溶解于600 mL～800 mL水中,加浓硫酸(分析纯)20 mL搅拌均匀,静止片刻后用滤纸过滤到1L容量瓶内,再用水洗涤滤纸并加水至1L。此溶液易被空气氧化而致浓度下降,每次使用时应标定其准确浓度。
0.1mol/L硫酸亚铁铵溶液的标定:吸取0.1000mol/L重铬酸钾标准溶液20.00mL放入150mL三角瓶中,加浓硫酸3 mL～5mL和邻菲啰啉指示剂3滴,以硫酸亚铁铵溶液滴定,根据硫酸亚铁铵溶液消耗量即可计算出硫酸亚铁铵溶液的准确浓度。
1.4.3 重铬酸钾标准溶液
准确称取130℃烘2h的重铬酸钾(优级纯)4.904 g,先用少量水溶解,然后无损地移入1 000mL容量瓶中,加水定容,此标准溶液浓度c=0.1000mol/L。
1.4.4邻菲啰啉指示剂
称取邻菲啰啉1.49g溶于含有0.70gFeSO,·7H2O的100 mL水溶液中。此指标剂易变质,应密闭保存于棕色瓶中。
2重金属消解仪加热法
2.1分析步骤
准确称取108个通过0.25 mm孔径筛风干试样0.15-0.20g (精确到0.000 1 g)，分批放入108个消解管中。记录下相对应的编号（TY01-TY108）然后使用滴定管准确加入10.00 mL0.4 mol/L重铬酸钾─硫酸溶液,摇匀并在每个试管口插入一玻璃漏斗。将36个土壤及空白样品分成六批放入已加热至190℃的消解仪孔内 ,等消解管中的溶液沸腾时开始计时,分别保持5min、6min、7 min、8 min、9 min、10min后取下样品。将消解仪温度调至200℃，然后将36个土壤样品及空白样品分成六批放至消解仪孔内，等消解管中的溶液沸腾时开始计时, 分别保持5min、6min、7 min、8 min、9 min、10min后取下样品。再将消解仪温度调至210℃,将剩下的36个土壤及空白样品分成六批放入消解仪中消解，等消解管中的溶液沸腾时开始计时,分别保持5min、6min、7 min、8 min、9 min、10min后取下样品。消解完毕冷却后，把消解管内的消煮液及土壤残渣无损地转入250 mL三角瓶中,用水冲洗管及小漏斗,洗液并入三角瓶中,使三角瓶内溶液的总体积控制在60-80mL左右。加3滴邻菲啰啉指示剂,用硫酸亚铁标准溶液滴定剩余的K2Cr2O7 ,溶液，变色过程是橙黄―蓝绿一棕红。记录下每个样品消耗的体积。
空白样品用石英砂代替，每批样品分析同时做两个空白样品。
计算公式：有机质含量（g/Kg）=(C*(V0-V)*0.003*1.10*1.724*1000) ÷m
V0—空白试验所消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积,单位为毫升(mL)
V—试样测定所消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积,单位为毫升(mL)
C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度,单位为摩尔每升(mol/L);
0.003—1/4碳原子的毫摩尔质量,单位为克(g).
1.724—由有机碳换算成有机质的系数;
1.10—氧化校正系数;
m—称取烘干试样的质量,单位为克(g)
1000—换算成每千克含量。
2.2结果与讨论
通过重金属消解仪加热法，测定6组不同温度、不同加热时间的土壤中有机质含量，其结果见表1-表3。
表1 190℃下不同消解时间的有机质含量(g/kg)
表2 200℃下不同消解时间的有机质含量(g/kg)
表3 210℃下不同消解时间的有机质含量(g/kg)
由表1、表2、表3可知，有机质含量的测定结果随着消解时间的增加而增加，每组样品的6次平行实验结果RSD﹤5%，符合要求。由表1可以看出，在190℃时，消解时间至10min时，有机质消解未完全，有机质含量继续升高。由表2可以看出，在200℃时，消解时间8-9min时，有机质消解完全，且数值较稳定，与真值重合。由表3可以看出，在210℃时，消解时间在7-8min，有机质完全消解，但数值不稳定，说明温度过高，发生过氧化反应，导致直线上升，不利于控制消解时间，难取稳定值。不同温度，不同消解时间的测定结果对比曲线图如下：
消解时间/min
图1 不同温度下，土壤有机质含量与消解时间关系对比
由图可以看出，使用重金属消解仪加热法在温度200℃，消解8min，测定土壤有机质的含量最准确，可作为实验的最佳条件。
2.3准确度验证
根据实验方法，选择不同土壤有机质含量的标准样品，使用重金属消解仪在200℃，消解时间8min条件下，进行测定，结果见表4。
表4 测定结果与标准值的对照
由表4的数据可见，本方法测定结果与标准值基本相符，说明该方法准确度可靠。
3结论
通过实验，使用重金属消解仪消解土壤中有机质，在三种不同温度，六个不同消解时段，得到的测定结果，都是随着温度和时间的增加，有机质含量增加。测定结果RSD均小于5%。同时按照农业标准NY/T1121.6-2006测定同一批土壤中有机质含量，得到土壤有机质的真值41.2g/Kg。通过与三种不同条件对比，得到使用重金属消解仪消解土壤中有机质最佳条件为：消解温度200℃，消解时间8min。
根据实验最佳条件，测定三种不同土壤有机质含量的有证标准物质，测定结果均在标准范围内，说明这个方法准确度高。
通过实验对比，在不降低检测准确度的前提下，重金属消解仪在消解土壤有机质方面，具有操作简便，方便清洗消解管，加热均匀，易于控制温度，批量分析以及减少对空气的污染等优点。而且消解土壤操作更加安全，对于验验人员来说，操作更加便利。
作者简介：谢黄琼（1983—），女，广西桂林人，大学本科，工程师，主要研究方向为环境检测。
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