1.引言
随着清洁能源、新材料技术、量子信息技术等技术的研发和突破，我们即将迎来第四次工业革命，其中信息技术中的关键就是对信息的获取和传输，因此传感器的问世在该技术中至关重要。到目前为止，光信息传感器，也就是光电探测器（PDs）已经引起了人们很大的关注，这是一种将光信号转化为电信号并可以进行后续处理的半导体器件，具有广泛的用途。
目前商业上广泛使用的光电探测器主要是以氮化镓、硅、铟镓砷为主的无机探测器（IPDs），但由于无机材料的特性，无机探测器存在制备工艺复杂、生产成本高、工作波段难以调节等弊端[1]。相对于传统的无机探测器，有机光电探测器（OPDs）不但具有简单的溶液加工方法、高耐用性和低成本[2,3]，并且可通过化学手段来调节器件的光学、电学性能，因此受到了产业界和学术界的青睐。本文就近几年来有机光电探测器的发展，对其工作原理、性能参数、器件种类及提高性能的方法进行简要综述。
2.有机光电探测器的工作原理及基本结构
2.1工作原理
二极管型光电探测器的工作原理可以分为如下4个过程：（1）激子的产生：给体材料吸收光，电子从最高占有轨道（HOMO）跃迁到最低未占轨道（LUMO），HOMO中由于电子跃迁留下带正电的空穴，与跃迁至LUMO的电子形成电子-空穴对，也就是激子。（2）激子的扩散：激子以电子-空穴对的形式扩散至给受体界面，而未能扩散至给受体界面的激子会发生复合，这会影响器件性能。（3）激子的解离：在给受体界面处的能级差的驱动下，激子解离成自由电子和空穴。（4）载流子的传输与收集：空穴沿给体通道向阳极移动，电子沿受体通道向阴极移动，并分别被阴极阳极所收集，最终在外电路上输出电信号。
2.2基本结构
有机光电探测器的器件结构从最初的单层结构、双层平面异质结结构发展到体异质结结构和叠层结构。基于体异质结结构中载流子高效的传输和收集特性，体异质结结构逐渐成为有机光电探测器器件中最为常见的结构。
3.性能参数及优化方法
3.1外量子效率（EQE）
3.3噪声
在电子器件中，噪声是指除了器件产生的电信号以外产生的干扰信号，其表现形式为在探测器的输出端存在一些杂乱无章的电流起伏。一般来说，探测器的噪声可以分为散粒噪声、热噪声和1/f噪声三种。散粒噪声是由光辐射的随机起伏导致的，表现为输出电流的抖动；热噪声是当温度大于绝对0度时，器件内的载流子会发生无规热运动，从而产生干扰电流的信号，该噪声会随温度的变化而变化；1/f噪声，也称为低频噪声，是器件内的载流子与杂质和缺陷相互作用引起的电流抖动，该噪声会随信号频率的上升而快速下降，主要出现在低于1 KHz以下的低频率。
3.4比探测率（D*）
其中Jmax 为探测器可探测的最大光电流，它的大小约等于光强为1 mW/cm2时的光电流Jph，Jmin为探测器可探测的最小光电流，它的大小约等于探测器的暗电流Jd。
3.6响应时间
探测器的响应时间描述了探测器接收入射光辐射的响应速度，反映了器件对光信号响应的快慢。响应时间是上升时间和下降时间的总和，定义电信号从0到最大值的90%的时间为上升时间，而电信号从最大值到其值的10%为下降时间。
3.7明暗比
器件在光照状态下和黑暗状态下的电流之比，其计算公式为：
∆=（7）
式中：Ｉｌ为明电流；Ｉｄ为暗电流。
4.有机光电探测器的分类
二极管型有机光电探测器的工作光谱范围可以从紫外（UV）延伸至近红外（NIR），依据不同的探测波段，常见的二极管型有机光电探测器可分为紫外探测器、可见光探测器、近红外探测器、宽光谱响应探测器和窄光谱响应探测器。下面将对这五种探测器分别进行介绍。
4.1紫外探测器
人们将波段位于10nm-400nm的电磁辐射定义为紫外光[4]。紫外探测器在现代社会具有很高的市场经济价值，在生化传感、航空航天及军事等领域[5,6]有着举足轻重的作用。
2002年，Lee等人利用m-MTDATA和Alq3作为活性层制备了具有探测紫外辐射性能的器件。但是在光强为1.27 mW/cm2的365 nm紫外光入射条件下，器件的最高能量转换效率仅有0.4 %[7]。2007年Ray等人制备了结构为TPD : Alq3的紫外探测器，TPD分子与Alq3分子的结构有助于增加共混物中载流子的生成和电子收集效率，器件最终获得了30 ｍA/W的响应[8]。2008年Su等人用m-MTDATA为给体,Gaq3为电子受体，制备了本体异质结紫外探测器，由于电子-空穴对的有效解离，器件在365nm紫外光照射下的响应率达到了338 mA/W[9]。2010年Wu等以m-MTDATA为给体,BAlq为受体制备了紫外探测器，通过增加体异质结的厚度，将紫外波段的最大响应率提高到514 mA/W，探测率达到了1.6×1012 Jones[10]。2021年，WENG等人用共轭聚合物P3HT为给体，富勒烯衍生物PC61BM为受体制备了紫外探测器。其响应度可达580 mA/W，与其他ZnO紫外探测器相比，提高了约7倍。此外，光电流与暗电流比高达1.63×104，比探测率达到了3.67×1012 Jones[11]。
4.2可见光探测器
可见光是电磁波中人眼可以感知的部分，它的范围大约在400 nm到780 nm。可见光探测器的应用遍及生活中的各个领域，比如可以用于光学计量、成像技术以及自动化控制等领域[38]。目前，大多数学者是对蓝、绿光的探测器展开研究。
2000年Forrest课题组就已研发出极快且高效的可见光光电二极管，其EQE高达75 %[11]。2013年Lee等报道了一种高光谱选择性的绿色敏感光电探测器，他们利用DMQA为给体，SubPc为受体制备器件，EQE在560 nm下达到60 %，探测率为2.34×1012 Jones[12]。2013年，Leem团队用1:1混合的DMQA和DCV3T制备了绿光探测器，他们用三苯胺衍生物TPD15作为电子阻挡层，MoO3作为空穴提取层，使得器件的EQE在540 nm的光照下达到55.2 %，探测率达到了3.05×1012 Jones[13]。2020年Zhang等人提出了一种超声辅助溶剂蒸汽退火方法(UA-SVA)来调节PBDB-T : ITIC在OPD器件中的分布。与SVA处理的探测器相比，UA-SVA可以抑制OPD的暗电流，同时提供光电流。结果表明，在−0.5 V的反向偏压下，在688 nm波长处获得了2.17×1012 Jones的高探测率[14]。同年，Helen Bristow等人 采用聚合物PTQ10为给体，O-FBR和O-IDTBR为受体制备了倒置结构的有机光电二极管。PTQ10 : O-IDTBR的响应范围遍及整个可见区域，覆盖波长为350-800 nm。在−2 V的偏压下，两种器件分别得到了0.17和0.84 nA/cm2的暗电流，较低的暗电流对探测器获得高灵敏度有很大的帮助，PTQ10:O-FBR基OPD的灵敏度为0.57 μW/cm2, PTQ10:O-IDTBR基OPD的灵敏度为2.12 μW/cm2。同时，基于O-FBR和O-IDTBR的探测器分别获得了9.6×1012 Jones和3.3×1011 Jones的高比探测率[15]。
4.3近红外探测器
近红外（NIR）光电探测器的工作波长是在780 nm-3000 nm,近红外探测器由于波光较长的特性，在长距离光通信[16]、计算机远程控制[17]以及生物医学成像[18,19]方面都发挥着不可代替的作用。
2016年Han等设计了一种给体单元DTBTT，并基于DTBTT和硫代异靛蓝受体单元合成了一系列D-A共轭聚合物，并与PC61BM混合作为光电探测器的活性层。探测器在300 - 1600 nm的波长范围内获得了1012 Jones量级的D*[20]。2018年，Zheng等采用窄带隙D-A共聚物PBBTPD和Tri-PC61BM混合作为活性层，首次将NIR OPD的光谱响应范围扩展至2500 nm[21]。2019年，Cao等人提出了一种基于新型超窄带隙非富勒烯受体CO1-4Cl的有机光电探测器，该探测器在920-960 nm区域的响应度超过0.5 A/W[22]。优化后的器件在1010nm附近的比探测率可达到1012 Jones。2021年，Chen等人开发了一种有效的合成方法，通过戊二烯中间体构建一种新的二噻吩结构PDT，PDT具有非常强的供电子能力。并开发了新的近红外电子受体PDTIC-4F，其吸收波长可达1030 nm。基于PM6 : PDTIC-4F的自供电倒置OPD器件在900 nm下实现了记录响应率0.55 A/W，具有低的暗电流密度1.64 nA/cm2，从430到980 nm的比探测率超过1013 Jones[23]。2021年，Jin Hong Kim等人用一种基于双氰乙烯基功能化方碱染料(SQ-H)作给体材料与PC61BM组成的结构良好的BHJ活性层，制备了一种高灵敏度短波红外探测器。SQ-H : PC61BM的薄膜除了具有独特的光学性质外，还可以通过热退火产生良好的纳米形貌，在1040 nm处产生红移和狭窄的吸收带，并增强电荷载流子迁移率[24]。
4.4宽光谱响应探测器
在一些领域需要材料尽可能多的扩展对光谱的吸收，因此，宽光谱响应探测器也就是紫外-可见光-近红外探测器引起了人们极大的关注，它在对不同图形的光远程感应和光学研究领域发挥着重要作用。
2009年，Gong等人在Science上发表了覆盖到紫外-可见-近红外光谱范围的宽光谱聚合物光探测器，他们采用窄带隙聚合物 PDDTT和PC61BM制备了BHJ探测器，实现了300 nm到1450 nm的紫外-可见-近红外宽光谱光响应，最终获得了大于1012 Jones的比探测率[25]。2013年，Hu等人用一种新型窄带隙聚合物PTZBTTT-BDT和PCBM作活性层制备器件，得到了400 nm到1100 nm的宽光谱响应，在800 nm处的比探测率达到1.75×1013 Jones[26]。2018年，Xiao等人采用有机小分子PC71BM和CS-DP制备了体异质结光电二极管，获得了300-1000 nm的宽光谱响应，在850 nm的光照下，外量子效率和光响应度分别达到48 %和0.33 A/W[27]。2020年，Hyunki Ko等人研制了一种新型聚合物半导体，BDT-TH-3T或BDT-TH-3AT，可有效扩展有机光电二极管(OPD)的线性动态范围。当与非富勒烯受体混合时，形成了一个由给受体组成的体异质结，这有利于电荷载体在器件垂直方向的传输。优化后的器件所产生的OPD具有超过1013 Jones的比探测率，具有300到800 nm的宽检测范围和高达232 dB的宽LDR[28]。2021年，Weng等人引入了一种新型低带隙非富勒烯受体Ir-125，与富勒烯衍受体PC61BM和共轭聚合物给体P3HT共混，形成三元BHJ活性层。该器件具有紫外(200 nm)到可见光到近红外(1050 nm)的超宽光谱响应。该OPD具有较高的外量子效率和高探测率9.07×1012 Jones，远高于P3HT : PC61BM的3.62×1012 Jones，光暗比提高了一个数量级[29]。
4.5窄光谱响应探测器
窄光谱响应探测器是利用有机半导体在吸光时的自然选择性所制备的器件,它主要用于人眼模拟系统和生物成像领域。
目前，仅有少数有机材料具有窄吸收。2009年，Fukuda等人报道了用F8BT作为活性层材料制备的蓝光窄带探测器，但是由于该结构中激子解离率较低，器件EQE仅为0.12 %[30]。2013年Kwang-Hee Lee等人在ACS上发表了以DMQA为给体，以SubPc为受体，制备绿光敏感有机探测器，D*为2.34×1012 cmHz1/2/W，在−5 V的外加偏压下表现出最高的绿色灵敏度，最大EQE值为60.1%，FWHM为131 nm。由DMQA和SubPc组成的器件减少了蓝光的干扰，提高了对绿光的灵敏度[31]。2017年，Min Jae Sung等人研发了一种新的给体-给体型窄带绿色聚合物，PP-Th。与给体-受体型材料相比，PP-Th分子内电子离域有限，在510 nm处可以实现窄带吸收。利用PP-Th作为绿色选择给体，ZnO作为非吸收受体，成功地制备了出绿色选择性有机光电二极管。优化后的OPD可获得2 nA/cm2的低暗电流和1.42×1012 Jones的高探测率，并且在大气条件下，OPD的响应时间可维持30天以上，表明PP-Th具有良好的稳定性[32]。2019年，Hang Guo等人报道了一种基于低带双极性聚合物PSeN的蓝光有机光电探测器。除稳定性高外，该器件在可见光区具有良好的选色性能。在−3 V偏压下，蓝色与红色的外部量子效率(EQE)之比大于10:1。同时，该器件在−3 V偏压下也表现出21 nA/cm2的暗电流密度和高达100 %的蓝光EQE[33]。
5.结束语
本文首先介绍了二极管型有机光电探测器的工作原理和基本参数，从不同探测波长的角度展开综述。根据当前的文献报道看，有机光电探测器已有许多可以和无机探测器相媲美的性能指标，但是由于它还存在环境稳定性差、具有良好吸收性能的材料较少等问题，目前还处于发展初期，无法在实际生活中实现大规模应用。为了获得更优性能指标的有效方法，科研工作者们从材料设计、器件结构等角度出发不断使器件的响应度、外量子效率、暗电流等性能指标进一步优化。二极管型光探测器现在已成为学术界和产业界研究的热点，随着相关研究的不断推进，它注定会走出实验室，在未来代替传统无机探测器进入商用市场。
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