1.引言
作为电池阴极活性物质，碳材料的化学组成与微观孔结构对空气电极性能起着决定性的作用，近年来，不同的研究机构和组织从多方面对碳材料进行研究。从前驱体、石墨化、掺杂、活化等多角度出发，尝试控制孔径分布、增加/减少表面官能团、提高电导率和降低成本等方面对碳材料进行研究，提高碳材料的理化性能。多采用控制碳化温度、碳化时间、活化温度、活化介质等手段对碳材料进行处理。
在本文中，我们对第二种可能性进行深入探究。将采用三种不同碳材料：碳纳米管（CNTs），活性炭（AC）和乙炔黑（AB），分别对其进行热处理，并对比研究热处理前后碳材料电化学性能和物理结构的变化。
2.实验方法
碳的热处理采用材料绝氧热处理的方法，首先称取适量的实验用碳：碳纳米管（CNTs），活性炭（AC），乙炔黑（AB）。将碳材料在玛瑙研钵中充分磨细备用。然后将碳材料移置已充分排除氧气的石英管式电阻炉中进行升温，加热速率10 °C min−1，采用高纯氮气作为保护气，气体流速为100 sccm。待样品升温至900°C,进行900°C保温1.5小时，然后在石英管式炉中自然降温至室温，取出再次在玛瑙研磨中研磨后备用，热处理后的样品分别命名为HT-CNTs,HT-AC,HT-AB
三电极水性体系循环伏安测试。将90 wt%碳材料与10 wt%的PTFE进行混合涂覆在玻璃碳电极（GC）表面，作为工作电极，0.1M KOH水溶液作为电解液，铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极做为参比电极，循环扫描速度为0.5mV/s。
本文使用美国普林斯顿PAR 273A电化学工作站对电池进行了循环伏安测试，分别为水性体系和非水性体系。水性体系测试环境为三电极体系，非水性体系测试环境为装配好的锂空气电池体系。
水性体系，电压窗口：-0.9V-0.1V（vs. SCE），扫描速度：5mV/s。
非水性体系，电压窗口：2.0-4.2V（vs. Li+/Li），扫描速度：0.2mV/s
3.结果与讨论
3.1热处理对碳材料电化学性能的影响
下面我们将继续通过水性体系循环伏安曲线详细的阐述三种不同碳材料在经过热处理后的电化学性能变化。
图3-1对比热处理前后CNTs水性体系循环伏安曲线
图3-1为碳纳米管热处理前后的水性循环伏安曲线，可以看出，碳纳米管在热处理前呈现偏矩形结构，但在-0.2V的位置出现明显电流变化，这是由于在饱和氧气的水溶液中，出现氧还原反应，说明碳纳米管本身有着一定的催化氧还原的能力。而经过热处理后，HT-CNTs在-0.2V左右的电流强度有所减小，但是较热处理前出现更为明显的氧还原峰，这说明碳纳米管经过热处理后，氧还原反应（ORR）催化能力有所增强；同时可以看到在0V左右出现微弱的氧化峰，这表明发生了氧析出反应（OER），说明在经过热处理后，碳纳米管的氧析出催化能力也有微弱的增强。
图3-2对比热处理前后AB水性体系循环伏安曲线
图3-2为乙炔黑热处理前后的水性循环伏安曲线，我们可以看出，未经过热处理的乙炔黑在-0.24 V出现非常明显的还原峰，表面其ORR催化活性较强，相比于上文所述的的碳纳米管有催化能力，但是未有任何氧化峰出现，这表明乙炔黑OER催化能力上有所欠缺。经过热处理后，HT-AB氧还原峰电位负移至-3.0V左右，并且峰电流强度增加20%左右，表明热处理同样可以乙炔黑的ORR催化能力增强。
图3-3对比热处理前后AC水性体系循环伏安曲线
图3-3为活性炭热处理前后的水性循环伏安曲线，正如图中所示，AC热处理前后的循环伏安曲线均表现为理想的矩形，在循环伏安扫描过程中电流变化不明显，未有明显的氧化峰或者还原峰的出现，这表面活性炭的双电层电容性能良好，但对于催化氧还原或者氧析出能力不足。在经过热处理后，矩形积分面积有所减小，这说明热处理使得活性炭电容电容性能降低。
通过比较三种不同材料热处理前后的循环伏安曲线变化，得知电容性能AC > CNTs > AB，ORR催化性能AB> CNTs > AC。由于电解液为水性KOH溶液，产物充分溶解也水溶液中，不发生沉积，所以产物不会影响电极与电解液Helmholtzs双电层。所以热处理碳材料产生以上性能变化，为碳材料本身结构与性能的变化所致。在碱性电解液中，OH−将会作为主要的反应产物，O-O键在ORR与OER过程中会产生断裂和重组。CNTs和AB两种碳材料经过热处理后，更加有利于催化O-O键的断裂和重组能力的增强，将在有机电解液中降低ORR与OER的过电位。这将有利于锂空气电池性能，我们将在后面进行详细讨论。
3.2热处理对碳晶型结构的影响
图3-4 对比CNTs和HT-CNTs的XRD图谱
图3-4为碳纳米管热处理前后的XRD曲线，CNTs和HT-CNTs在~26 °有一个明显的强峰，在~43 °和~53 °有两个弱峰，分别对应的是六边形石墨碳晶型的（002），（100）和（004）面，表明碳纳米管有比较好的六边形碳结构，这说明碳纳米管本身有比较好的电子传导能力。从图3-4a中的小图中的对比，热处理前后碳纳米管晶型变化不明显，说明经过900℃热处理后，碳纳米管依然维持原有晶型。
图3-5 对比AB和HT-AB的XRD图谱
图3-5为乙炔黑的XRD图谱，图中（002）峰相比3-4的（002）峰更宽，同时也没有明显的见到（004）峰，这表明AB和HT-AB石墨化程度都要低于碳纳米管。对比热处理前后也未发生明显变化，同样说明乙炔黑可以在900℃维持原有晶型。
图3-6 对比AC和HT-AC的XRD图谱
图3-6为活性炭AC的XRD图谱，我们可以看出活性炭的（002）峰极其不明显，这说明了活性炭具有无定型结构，石墨化程度低，对比热处理前后，HT-AC也未出现明显定型，此方面研究在文献中[]得知，活性炭在热处理温度达到1800℃时，会出现明显的石墨化定型。在这里，本文也证明，在900℃热处理活性炭可以保持原有无定型。
总结三种碳材料热处理前后的XRD图谱，我们可以得出的结论是，电子传导能力CNTs > AB > AC，并且也证实900 °C热处理对碳材料的石墨化程度增强不明显，未能产生明显的结构上的变化，三种碳材料会保持原有晶型。在另一方面，我们可以看到三种碳材料的（002）峰在热处理后均没有明显偏移，这也说明未有氮掺杂。
4结论
（1）通过热处理后，碳材料的电化学性能有了显著的变化，尤其是碳纳米管，其ORR和OER催化活性得到增强，乙炔黑ORR催化性能增强，而活性炭则未有明显变化。对比三种不同碳材料电化学性能，则发现电容性能AC > CNTs > AB，ORR催化性能AB> CNTs > AC。电子传导能力CNTs > AB > AC，证实900 °C热处理对碳材料的石墨化程度增强不明显，未能产生明显的结构上的变化，三种碳材料会保持原有晶型。
（2）热处理后，碳材料的表面官能团基本保持稳定，没有明显的官能团变化，这点可以充分的说明在900℃热处理后，碳材料的分散性，导电能力变化微弱。以N2作为保护气900℃下进行碳材料的绝氧热处理是不能对碳材料起到氮掺杂作用的。
热处理是增加碳材料ORR活性的重要因素，会其影响着碳材料的石墨化程度和微观孔结构。但是其机理的进一步研究还需要未来的工作中继续进行。更优质的微观孔结构，表面活性官能团，不同元素掺杂等等需要更深入的研究。碳材料是未来非常有竞争力的绿色催化剂，热处理的方法也将是未来简单易行的增加碳材料ORR活性的有效方法。
