1. 引言
碳纳米管问世20多年以来，随着社会的高速运转，科学技术也越发成熟，碳纳米管的制备也越发高效、低成本，这种性能优异材料的研究和应用的相关报道也越来越多。然而，较大的比表面积以及极高的长径比使得碳纳米管非常容易团聚，未经过表面改性的原始碳纳米管分散性极差，作为填料使用时与其他物质的相容性差。碳纳米管管壁六边形结构中SP2杂化的C=C共价键是天然材料中最强的化学键之一[1]，这使得其结构高度稳定，反应活性差。因此要制备碳纳米管复合材料，就必须解决碳纳米管在基质中的分散性和反应活性问题[2][3]。
2. 水溶性碳纳米管的制备
2.1 碳纳米管的氧化
称取0.2g多壁碳纳米管于烧杯中，加入浓硝酸，超声一段时间后移入三口烧瓶中，在一定温度下搅拌，浓硝酸氧化结束后，用H2O2进一步氧化，最后用聚四氟乙烯滤膜抽滤后，得到的滤饼用大量去离子水反复稀释、抽滤直至滤液呈中性，将洗至中性的滤饼放入 80℃真空烘箱中烘干，得到羟基化碳纳米管（MWCNTs-OH）[4][5]。
2.2 碳纳米管的偶联剂改性
质量比按照9：1将乙醇与去离子水混合配置溶液，向其中加入一定量的KH550硅烷偶联剂，将体系超声20min，采用正水解的方式制备硅烷偶联剂水解液。超声结束后，将水解液移入三口烧瓶，加入一定量的MWCNTs-OH，在 80℃下回流12h，用聚四氟乙烯薄膜将MWCNTs过滤，滤饼在80℃真空烘箱中烘干得到KH550改性的氨基化多壁碳纳米管（MWCNTs-NH2）。
MWCNTs的氧化和偶联剂改性过程示意图
2.3 树枝状碳纳米管单体的合成
利用经典的树枝状大分子的合成方法[6][7]，通过Michael 加成反应和酰胺化反应制备具有支化结构的杂化碳纳米管，具体步骤如下：
图2-3 氨基化多壁碳纳米管的Michael 加成反应
①Michael 加成反应：称取2.0 g MWCNTs-NH2加入100 mL甲醇中，超声30min，随后转移至 250ml 的三口烧瓶中，将三口烧瓶固定在冰水浴的磁力搅拌水浴锅中，通氮除氧20 min；搅拌器转速设定为120 r/min，逐滴加入40 mL的丙烯酸甲酯（MA）与甲醇的混合溶液（丙烯酸甲酯：甲醇=1:3），3 h内滴加完。滴加完毕后，将体系升温至30℃，保持搅拌，反应24 h。反应结束后用聚四氟乙烯滤膜抽滤，得到的滤饼用无水乙醇洗涤三次，并真空抽滤，除去未反应的产物，在80℃烘箱中干燥得得到产物。
丙烯酸甲酯属于含有双键的α、β-不饱和羰基化合物，通过偶联剂改性得到的胺基化多壁碳纳米管首先与其双键发生加成，使烷基饱和。Michael加成反应活性高，在常温下就能进行。
②酰胺化反应：称取2.0 g 丙烯酸甲酯改性的MWCNTs加入100 mL甲醇中，超声30min后转移至 250 mL三口烧瓶中，将三口烧瓶固定在冰水浴的磁力搅拌水浴锅中，通氮除氧20 min；搅拌器转速设定为120 r/min，逐滴加入40ml的乙二胺（EDA）与甲醇混合溶液（乙二胺：甲醇=1:1），3 h内滴加完。滴加完毕后，将体系升温至30℃，保持搅拌，反应24 h。反应结束后用聚四氟乙烯滤膜抽滤，得到的滤饼用无水乙醇洗涤三次，并真空抽滤，除去未反应的产物，在80℃烘箱中干燥得得到产物。
③杂化MWCNTs的封端：称取3.0 g乙二胺（EDA）处理过的杂化MWCNTs，加入100 mL DMF中，加入10 mL二环己基碳二亚胺（DCC），超声30min后转移至 250 mL三口烧瓶中，将三口烧瓶固定在冰水浴的磁力搅拌水浴锅中，通氮除氧20 min；搅拌器转速设定为120 r/min，逐滴加入60 ml的马来酸酐（MAH）与DMF的混合溶液（MAH：DMF=1:2），3 h内滴加完。滴加完毕后，将体系升温至60℃，保持搅拌，反应24 h。反应结束后用聚四氟乙烯滤膜抽滤，得到的滤饼用无水乙醇洗涤三次，并真空抽滤，除去未反应的产物，在80℃烘箱中干燥得得到含双建的杂化多壁碳纳米管（MWCNTs-C=C）[8]。
酰胺化反应（左）和马来酸酐封端（右）
2. 表征与性能测试
制备出的树枝状杂化碳纳米管，其内层表面拥有亲水的聚酰胺胺链段；外层封端的马来酸酐增提供了反应性更高的羧基和双键，羧基的存在使得其能够在水中与水分子产生氢键，进一步增强树枝状碳纳米管的水溶性，双键的存在为碳纳米管进一步与其他材料进行加成提供了可能。
2.1 分散性测试
改性MWCNTs在水溶液中的分散性
对比MWCNTs、MWCNTs-OH、MWCNTs-NH2、MWCNTs-C=C在水溶液中的分散状态可以发现，随着改性程度的增加，碳纳米管的聚集现象明显减弱，分散性有了显著的改善。
2.2 红外（FT-IR）分析
取少量未经过氧化修饰的原始MWCNTs和改性后的MWCNTs-C=C与KBr粉末按1:100 的比例添加到研钵中研磨均匀后，放到干燥灯下烘干，取适量干燥后的粉末放入压片机中，保持15MPa压力半分钟，将薄厚均匀的压片放入傅里叶红外光谱仪中对它们的结构进行表征，表征氧化修饰前后MWCNTs表面基团的变化。
树枝状杂化碳纳米管红外光谱图
上图中可以看出，原始MWCNTs惰性表面官能团含量很低，其红外光谱（曲线a）比较平整，1695 cm-1处是碳纳米管中碳原子之间sp2杂化成键（-C=C）的伸缩振动吸收峰。
KH550改性制备的MWCNTs-NH2，其红外光谱（曲线b）中1197 cm-1处是KH550中硅醇与MWCNTs-OH表面的羟基反应后，KH550连接在碳纳米管表面的（-Si-O-）的伸缩振动吸收峰，1556 cm-1处是KH550中-NH2的变形振动吸收峰。此外，经KH550改性后碳纳米管在1300-1500 cm-1左右的吸收峰变强，这是由于KH550中的-CH3以及C-C与碳纳米管中的 C-C处于同一吸收带。2893 cm-1处是-CH的反称峰，由于KH550中存在最多的是三乙氧基，因此经过KH550的MWCNTs在此处的吸收峰明显增强，3486 cm-1处则是引入的-NH2的伸缩振动吸收峰。自此说明KH550完成了对MWCNTs-OH的改性。
核单体 MWCNTs-C=C的红外光谱（曲线c）中1571 cm-1处是仲胺（-NH）的弯曲振动吸收峰，1695 cm-1处为-C=C的伸缩振动吸收峰，而3487 cm-1处则为马来酸酐改性后引入的大量羧基中氢氧键（O-H）产生的伸缩振动吸收峰，此三处为MWCNTs-OH经过丙烯酸甲酯的Michael加成反应、与乙二胺的酰胺化反应以及与马来酸酐的酯化反应中产生的比较明显的特征峰。这表明，杂化多壁碳纳米管单体MWCNTs-C=C的成功制备。
2.2 TG曲线
树枝状杂化碳纳米管TG曲线
上图可以看出，原始MWCNTs（曲线a）在 600℃左右氧化燃烧，氧化改性后的MWCNTs-OH（曲线b）与原始MWCNTs（曲线a）轮廓相似， 但由于MWCNTs-OH表面含氧基团在400℃开始分解，因此MWCNTs-OH的TG曲线MWCNTs更早的出现失重；随着改性程度的增加，表面官能度更加丰富，改性程度越高的碳纳米管越早出现失重，且失重幅度越大，但对比MWCNTs、MWCNTs-OH、MWCNTs-NH2、MWCNTs-C=C的TG曲线（曲线a、b、c、d）可以发现，四条曲线在600℃左右都有一个大的失重台阶，这是碳纳米管氧化燃烧的失重台阶，因此说明虽然改性程度在增加，但并未破坏碳纳米管的结构。
3. 结语
由FT-IR、TG和滴定的结果分析可知，硝酸-超声-H2O2连续氧化的方法可以完成碳纳米管的氧化修饰，制备MWCNTs-OH；通过硅烷偶联剂（KH550）改性MWCNTs-OH，制备了分散性和反应活性更好的MWCNTs-NH2；进一步与丙烯酸甲酯通以及乙二胺的Michael加成反应和酰胺化反应，以马来酸酐完成封端，制备出了末端含双键和羧基的树枝状碳纳米管。经过PAMAM杂化的碳纳米管在水溶性方面有了巨大的改善，末端的活性基团为树枝状碳纳米管的进一步加工提供了更多的可能，使得这种材料在医疗、环境、电子和石油开采等行业拥有很大的应用前景。
