引言
ＭＯＦｓ材料作为光催化剂，在处理水体中抗生素污染领域具有巨大的潜力。本文概括总结了当前常见的ＭＯＦｓ材料自身存在的缺陷和其改性方法，以及其在光催化降解不同种类抗生素的相关研究进展。在实际废水中，抗生素种类复杂、浓度水平较高，而现有的ＭＯＦｓ材料难以满足同时去除多种抗生素的要求。
1MONs的制备方法
合成二维金属‒有机框架纳米材料有两种常用途径，分别为“自上而下”和“自下而上”策略。自上而下策略是先合成块状MOFs，然后通过物理或者化学手段剥离得到二维层状MONs．这是一种简单且直接的合成二维金属‒有机框架的方法，适用于具有层状结构的MOFs．这类结构的层内为较强的配位作用，层间为相对较弱的作用力，如范德华力、氢键、π―π作用等。这些薄弱的层间相互作用可以通过施加外力克服，如超声、震动、机械力、冷冻‒融化等，得到单层或少层的MONs结构．根据剥离方法不同，自上而下法可分为超声剥离法、溶剂促进剥离法、冷冻‒融化剥离法、化学剥离法、插层/化学剥离法等．自下而上策略是指直接通过有机配体和金属离子在特定的条件下合成二维金属‒有机纳米片．这类方法的关键在于允许MOF横向生长，同时限制其纵向生长。自下而上策略能够以更高产率制备厚度均一的MONs，且适用于制备非层状结构的MOFs。自下而上策略包括溶剂热合成法、界面合成方法、表面活性剂辅助方法、超声合成法等。
2金属有机框架材料的制备方法
2.1溶剂(水)热合成法
水热合成法与溶剂热合成法都是将金属盐、有机配体和溶剂按一定比例放入密闭的反应釜或玻璃管中,使在常温常压下难以溶解的物质可在高温高压环境下反应并重结晶析出.相对于水热法来说,溶剂热法不再以单一的水为溶剂,而是扩充了溶剂的选择范围。溶剂热合成铜金属有机骨架及通过氨基酸功能化增加水热稳定性的方法,水热调节后的热重分析和扫描电镜结果显示,与原MOFs相比,甘氨酸、赖氨酸和酪氨酸功能化后的铜MOFs的水稳定性增强,接触角增大,表明功能化后从亲水性转变为疏水性。溶剂热法和直接化学还原法合成了基于钯的MOFs(Pd/MOF),N２吸附Ｇ解吸等温线和热重分析显示具备较大的比表面积和良好的热稳定性.在酸性条件下测试了合成材料的析氢反应(HER),Pd/MOFs的塔菲尔斜率为８５mV/dec,起始过电势为１０５mV,具有理想的稳定性,MOFs的大孔隙率以及Pd和MOFs对H２产生的协同作用是反应性能增加的原因。以溶剂热法合成了中孔/大孔MOFs纳米片,发现不同的铜(Ⅱ)配体MOFs,最初的配位配合物将介导MOFs晶体的生长和形态,通过控制MOFs晶体的尺寸和形状,证明分子组件的调整将会对目标材料的结构和性质产生影响。
2.2多相催化
由于MOFs的结构和组成特点,可以同时引入多种催化活性位点,是构建多功能多相催化剂的重要平台材料。核壳结构的Fe３O４＠MILＧ１００(Fe)磁性材料的合成及其应用.该材料不仅可以高效催化多种醛和酮之间的克莱森反应,而且可以在外加磁场作用下,把催化剂从反应混合物中简单快速分离,从而用于下一次反应.而且,表征结果证实,反应后催化剂的晶体结构基本保持不变。设计合成了核壳结构的Fe３O４＠IRMOFＧ３复合材料,并考察了其在缩合反应中的催化反应.结果表明,Fe３O４＠IRMOFＧ３材料呈现出Fe３O４和IRMOFＧ３的双重功能,既可以有效催化Knoevenagel缩合反应,又可以实现催化剂的磁性分离和循环使用。采用层层自组装方法制备了核壳结构的Fe３O４＠Cu３(BTC)２,并采用后修饰法进行了氨基化修饰.此氨基化的Fe３O４＠Cu３(BTC)２在Knoevenagel缩合反应中的催化反应中表现出酸碱协同催化作用.虽然上述两类核壳结构的磁性MOFs在Knoevenagel缩合反应中表现出较好的催化活性和选择性,但是反应后MOFs的骨架结构出现部分坍塌.为了提高催化剂的稳定性,通过层层自组装和一锅法制备了核壳结构的Fe３O４＠UiOＧ６６ＧNH２复合材料.此材料结构稳定,而且存在酸碱协同催化作用.研究发现,由于壳层材料的厚度可控在纳米范围内,核壳结构的复合纳米材料表现出和纳米UiOＧ６６ＧNH２相当或更高的反应活性.由于MOFs材料的多孔性,对底物体现出尺寸选择性。
2.3ＭＯＦｓ有机金属框架材料
ＭＯＦｓ材料是由金属簇或无机金属离子通过配位键连接而成。由于ＭＯＦｓ材料具有较大的内比表面积、易于调整的形貌和多种金属中心，其在储气、分离、吸附、传感器器件、催化，特别是光催化领域表现出巨大的潜力。相较于传统光催化材料，ＭＯＦｓ材料中各种金属－氧羰基簇合物和桥接有机连接物的组合可以在分子水平上进行微调和合理设计，其多孔隙结构有利于底物与活性位点的结合。然而，ＭＯＦｓ材料较宽的带隙能和价带／导带的位置限制了其光催化效率和氧化还原能力。因此研究人员通常采用异质结的构建、表面掺杂以及光敏化等手段改性ＭＯＦｓ材料，提高其光催化性能。
2.4其他反应
含有贵金属纳米粒子的MONs可用于催化氢化或还原反应。以Cu2O纳米粒子替代传统方法中的硝酸铜作为铜源，在表面活性剂PVP辅助下，制备了形状可控的Cu（HBTC）-1（H3BTC，均苯三甲酸）．其中二维层状Cu（HBTC）-1结构中存在未配位的羧基，可用于负载各类贵金属纳米粒子，如Au，Ag，Pt，Pd等．所得复合材料在4‒硝基苯酚的还原反应中表现出很高的催化活性，尤其是含有Au-Pt-Pd合金纳米粒子的材料，推测其高活性来源于不同金属之间的协同作用．含有非贵金属纳米粒子的材料也有应用于氢化反应的潜力，例如Guo及其合作者发展了一种原位还原二维纳米材料的方法，用NaBH4将Ni-NMOF中的部分Ni（II）离子还原为零价，所得Ni/NMOF-Ni-0.4在4‒硝基苯酚的还原反应中具有很高的活性和选择性，并且可回收使用。
结语
大多数的研究都专注于经典的ＭＯＦｓ，而很少研究性能更加优越和先进的ＭＯＦｓ，这类研究可能会使复合物增强与ＭＯＦｓ的协调作用，创造出更多的活性位点。虽然目前ＭＯＦｓ用于氧化脱硫，在实验室反应已经取得了较大进展，但是在工业领域还没有广泛应用，因此，在ＭＯＦｓ的研究中，制备出具有高选择性、多活性位点、大接触面积、强循环性能的材料仍需进一步探索。
参考文献
[1]于吉红,闫文付．纳米孔材料化学:催化及功能化[M]．北京:科学出版社,2020．
[2],郭丽芳,张文磊,等．镍基MOF电极材料物理超声改性及电化学性能[J]．2020 (5):372-378．
