0 引言
石英纤维增强石英陶瓷复合材料(SiO2f/SiO2)作为一种高性能无机材料，材料轻便、成本低廉、导电能力强，目前作为透波材料广泛应用在各种通讯设备中[1-4]。但复合材料表面带有多种细小空洞裂缝，以及材料易溪水，面对潮湿的工作环境，受潮问题极为严重。在目前SiO2f/SiO2制作工艺技术，难以通过减少复合材料表面空洞裂缝来改善材料的受潮情况，相对而言，通过在复合材料表面覆盖涂层，能有效提高材料耐热能力以及防潮能力。现存的防潮涂层材料组成，大可分为无机物涂层和聚合物涂层两类[5]。
白瑞等[6]以Hummers法制备的氧化石墨烯为载体、Fe2O3为活性组分，成功制备了石墨烯/三氧化二铁复合材料，所得材料具有高机械强度，以及优异的耐腐蚀能力。赵登云等[7]通过研究不同用量的硅烷偶联剂改性氧化铝复合粉，得到较优的粘合剂，所得粉体具有更优良的疏水性能，大的润湿接触角和较小的吸油值，使粉体能更均匀地分散在基体中。刘云鹏等[8]研究了不同氮化硼用量对复合材料热性能和电气性能的影响，得到氮化硼改性后复合材料具有优异的热稳定性和综合电气性能。张藕生等[9]采用有限元软件ABAQUS分析了小应变下的代表体单元的力学变形行为并提取其弹性性能，然后分析了界面层属性对石墨烯/环氧树脂复合材料弹性性能的影响，提高了计算效率、精度和可靠性。
本文以双硅源正硅酸乙酯（TEOS）与甲基三乙氧基硅烷（MTES）结合硼酸（B(OH)3）作为聚硼硅氧烷树脂原料，然后通过脱醇缩合反应制备获得胶液。制备过程中，硼酸中的B原子以Si-O-B结构形式与Si-O-Si结构分子发生反应；在反应过程中，TEOS分子通过水解自缩聚，获得的SiO2纳米粒子可以与MTES中的甲基团发生脱水或脱醇反应，所得聚硼硅氧烷溶胶耐热能力有效提升。作为疏水材料聚硼硅氧烷溶胶，通过沉浸式覆盖于SiO2f/SiO2复合材料表面，有效填覆复合材料表面细小空洞，可以进一步加强材料防潮能力。
1 聚硼硅氧烷制备
1.1 聚硼硅氧烷材料选取
在对制造聚硼硅氧烷材料的制造中，硅原子其中一个来源于为甲基三乙氧基硅烷MTES（CH3Si（OCH2CH3）），MTES内部的乙氧基可以发生剧烈缩合反应，可以加快聚硼硅氧烷的制作过程；同时MTES内部基团具有书谁能力，有效提高材料的防潮能力。
为了进一步增强聚硼硅氧烷疏水能力，制备超疏水涂层，引入第二硅源正硅酸乙酯（TEOS），与MTES内部甲基团反应产生低表面能的化学基团，形成微观粗糙度的表面。将有机-无机复合体系通过将纳米颗粒与有机聚合物杂合。通过双硅源构造微米-纳米粗糙表面结构，得到超疏水表面。
硼酸易于获取，无毒，成本较低，本文选取硼酸作为聚硼硅氧烷的硼源，硼酸在与MTES反应中提供3个羟基接触交联点，与MTES中的Si-OH或者Si-OEt脱水、脱醇缩合；硼酸作为弱碱性化合物，可与乙醇发生反应，获得更加稳定涂层。
1.2 聚硼硅氧烷反应机理
如图1所示为SiO2疏水粒子生成历程图，在反应过程中，硅源TEOS不溶于水，只可集合乙醇得到均相溶液。由于溶液中没有催化剂的催化，水中氢原子与TEOS的乙氧基难以发生反应，TEOS水解以及缩聚反应十分缓慢。当加入MTES以及B(OH)3后，使得溶液酸性加强，水中氢原子使得MTES与MTES中乙氧基中的氧原子脱离Si原子，随后，Si原子与OH-结合形成硅醇。硅醇缘子内部之间或者与B-OH脱水缩合形成网络结构；同时硼酸中的羟基直接与乙氧基脱醇缩合。
TEOS内部含有4个乙氧基，与MTES水解产物缩合交联生长，甲基的存在会阻碍生长情况，导致某个方向生长停滞。溶液中存在的MTES越多，所生成的纳米粒子越小。随着TEOS增多，使得纳米二氧化硅颗粒增多，二氧化硅颗粒会抑制凝胶的形成，避免形成悬浊液。
2 实验测试
2.1 凝胶先驱体热稳定性测试
如图2所示为不同双硅源比例的聚硼硅氧烷高温残余曲线。由于在胶液制备过程中存在水分与乙醇挥发，并且内部残余硼酸脱水使得在40℃-160℃中发生第一次较大失重。在250℃-550℃发生了第二处失重，在310℃-430℃放热峰，内部的-CH3由于氧化被脱；390℃-440℃的放热峰，残余的乙氧基分解脱去。
在加入第二硅源TEOS后，胶液在初始温度到110℃就会出现明显的失重情况；相反没有加入TEOS的实验组只在1000℃左右方出现明显失重情况，这是因为双硅源胶液TEOS水解含有水与乙醇，而单MTES硅源在制备中小分子产物生成量高，因此一阶段质量损失较多。其中TEOS：MTES=3:7实验组残余质量在110℃往后一直保持最好状况，相对于单硅源胶液，在1000℃残余量从79.6%提高到83.3%，有效提高聚硼硅氧烷胶液的耐热能力。
图1 SiO2疏水粒子生成化学式
图2 不同双硅源比例的聚硼硅氧烷高温残余曲线
2.2 硼酸用量以及热处理工艺对于涂层性能的影响
双硅源TEOS/MTES的不同比例对聚硼硅氧烷材料主要有两个方面影响，在化学组成方面，TEOS用量的增加会使得溶液中甲基减少，疏水能力降低，同时使得反应速度减少，造成羟基含量增加，导致亲水性加强；另一方面TEOS水解缩聚形成纳米颗粒，可以构筑涂层表面的粗糙结构。
图3是不同双硅源比例及处理温度对应吸水率。由图可知，200℃热处理之后，TEOS与MTES用量比小于1时，吸水率获得一定减少，从1.15%减少到最低0.32%，使得胶液防潮能力加强；而当TEOS与MTES用量比大于1时，吸水率反而有所提高。当溶解通过400℃及以上温度处理，聚硼硅氧烷树脂的吸水率并不能减少，反而有所增加。当TEOS用量增加时，吸水率大幅度上升。在400℃及以上温度处理，使得内部甲基基团氧化，溶液会出现开裂，穿孔等情况，无法减少吸水率。由于500℃的处理会减少溶胶中羟基含量，吸水率相对于400℃反而有所下降，图4为不同双硅源比热处理后涂层表面图。
图3 不同双硅源比例及处理温度对应吸水率
图4 不同双硅源比热处理后涂层表面图
（其中，图a,b,c分别为TEOS：MTES=3:7对应200℃，400℃，500℃热处理涂层表面；图d,e,f分别为TEOS：MTES=2:3对应200℃，400℃，500℃热处理涂层表面；图g,h,i分别为TEOS：MTES=1对应200℃，400℃，500℃热处理涂层表面；图j,k,l分别为TEOS：MTES=3:2对应200℃，400℃，500℃热处理涂层表面;图m,n,o分别为TEOS：MTES=7:3对应200℃，400℃，500℃热处理涂层表面）
3 总结
本文针对SiO2f/SiO2复合材料表面涂层耐热性、抗水性研究，制作超疏水涂层材料，提出了基于双硅源TEOS-MTES-B(OH)3的有机-无机复合杂化聚硼硅氧烷凝胶，得到以下结论：
1) 在第二硅源TEOS加入反应后，通过硼酸催化反应水解自缩聚形成SiO2粒子，MTES中的甲基结合硅原子得到疏水粒子，有效提高聚硼硅氧烷凝胶的疏水能力。在1000℃残余量从79.6%提高到83.3%；
2) 通过对双硅源聚硼硅氧烷200℃热处理，通过恒定环境下测试，当TEOS与MTES用量比小于1时，吸水率均获得减少，其中当TEOS:TES=3：7时，获得的溶胶吸水率最低，仅为0.32%；但当处理温度高于400℃时，制备得到的溶胶疏水性不但没有加强， 反而得到下降。
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项目名称：一种新型防潮封堵和防腐材料的研制 。
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