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基于超临界二氧化碳发泡技术制备可生物降解聚乳酸发泡材料的研究进展

闫俊典1 刘亚娟2

河北农业大学理工学院,河北省沧州市,061000

摘要: 可生物降解泡沫塑料的发展符合当前可持续发展的发展理念。聚乳酸发泡材料具有生物可降解性、良好的耐热性、生物相容性和机械性能,可成功应用于缓冲包装、隔热、降噪、过滤吸附、组织工程等领域。超临界二氧化碳作为物理发泡剂在塑料基体中溶解度大,同时具有无毒环保、价廉易得等优势,使得超临界流体发泡技术在制备发泡材料方面有巨大的应用前景,并成为当前研究热点。本文首先介绍了超临界二氧化碳发泡技术,然后,对聚乳酸发泡行为的机理进行了深入分析,为今后聚乳酸发泡研究提供了理论指导。最后,对目前制备高性能聚乳酸微孔发泡材料面临的问题进行分析和展望。
关键词: 聚乳酸发泡材料;超临界流体;制备工艺;发泡机理
DOI:10.12721/ccn.2023.157263
基金资助:​该论文是河北农业大学理工学院大学生创新创业训练计划项目合同书(项目编号:2023105)研究成果
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0 前言

目前,生产和生活中广泛使用的聚合物泡沫产品主要由石油基材料组成,如聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。石油基泡沫的广泛使用一方面导致了石油资源的过度消耗,另一方面使环境问题更加严重。生物塑料为预防这些问题提供了一种可能的解决方案。聚乳酸是一种典型的从生物作物(如淀粉和玉米秸秆)中提取的可生物降解塑料。聚乳酸分子链上的酯基使其具有良好的降解性。然而,由于聚乳酸熔体强度低、结晶速度慢、脆性高,大大限制了聚乳酸泡沫塑料的应用和发展。熔体强度过低,在熔融状态下缠结程度较低。在发泡过程中,气泡容易合并,形成大的气泡结构,甚至破裂,从而降低材料的力学性能。熔体强度太高,不能获得高膨胀倍率的泡沫。因此,通过改变工艺条件建立合适的熔体强度是聚乳酸发泡的主要研究问题。

本文将从超临界二氧化碳发泡技术对聚乳酸发泡材料的影响以及聚乳酸发泡材料的发泡原理两方面综述聚乳酸发泡材料的研究进展。

1 超临界二氧化碳发泡技术

聚乳酸发泡分为物理发泡和化学发泡,与后者相比,使用物理发泡剂发泡的聚乳酸具有绿色和无污染的特点,符合当前的可持续发展战略。同时,物理发泡得到的泡沫塑料具有重量轻、密度低、稳定性好等特点。在超临界二氧化碳发泡过程中,饱和温度、饱和压力、饱和时间等发泡参数对泡孔的结构和性能有很大的影响。{1}泡孔直径、泡孔密度和泡沫体积膨胀倍率是表征泡孔结构的三个基本参数。这三个参数的变化对泡沫的泡孔结构和性能有很大影响。泡孔直径通常指的是从电子显微镜获得的发泡图像中至少 100 个泡孔的平均直径。泡孔密度指的是每立方厘米发泡样品的泡孔数量。体积膨胀倍率是指非发泡样品与发泡样品的密度比。

使用二氧化碳作为物理发泡剂的超临界流体发泡技术是一种绿色高效的聚合物发泡加工技术,也是一种微孔发泡技术。{2}二氧化碳在聚合物中的扩散和溶解行为是复杂的。首先,二氧化碳对聚合物具有增塑作用,可以降低聚合物的玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm),影响聚合物的结晶行为。其次,在成核阶段,过饱和状态促进了聚合物体系晶体/非晶体界面处的成核。

2 发泡原理

发泡技术的基本原理是利用聚合物中气体的过饱和状态制备泡沫材料。{3}发泡过程由四个阶段组成,第一个阶段为气体吸附阶段,即在一定的温度和压力下,气体通过扩散方式进入聚合物基质中,一段时间后气体会达达到溶解平衡状态,最终形成聚合物/气体饱和体系。第二个阶段为泡孔成核阶段,即降低压力或者升高温度,此时聚合物中的气体溶解度迅速降低从而达到一种热力学不稳定的过饱和状态。为降低体系的自由能,聚合物和气体会发生相分离,从而诱导气泡成核。第三个阶段为泡孔长大阶段,即溶解于聚合物中的气体向气泡核扩散,并在气泡核内聚集,泡孔不断长大。在泡孔长大的过程中,泡孔壁由于受到双向拉伸作用会引起泡孔壁发生破裂乃至泡孔合并或坍塌,从而使相邻泡孔连通,进而形成开孔结构。第四个阶段为泡孔定型阶段,即通过快速冷却的方法,降低聚合物分子链的运动能力,从而达到固定泡孔结构的目的。通过对发泡机理进行深入探究,可以改善和优化聚合物的生产过程,进而提高聚合物发泡性能。

3 研究意义

聚乳酸作为一种新型可降解生物环保材料,性能如果想有所提高,就要明确发泡机理,通过多尺度模拟,建立理论模型,定量计算泡沫材料制备过程中的重要参数。同时结合实验研究实现介观与宏观之间的贯通,探索影响材料熔体强度、泡孔结构的内在牵制机制,最终为高性能生物可降解聚乳酸发泡材料的制备提供技术支持。因此聚乳酸发泡材料发泡机理的研究具有重要意义。

4 结束语

聚乳酸泡沫是轻质、绿色和可生物降解的材料,可广泛应用于吸声和隔热、缓冲和包装、吸油和过滤以及组织工程等领域。目前商业塑料泡沫材料主要局限于石油基聚合物泡沫塑料,聚乳酸泡沫塑料的开发对拓宽商业泡沫塑料领域具有科学和现实意义,是一种有效的、环境友好的泡沫。然而,由于聚乳酸的流变行为和热行为,以及熔体强度低和结晶速率慢对发泡结果的影响,聚乳酸泡沫塑料的研究仍然存在一些挑战。基于超临界二氧化碳发泡技术制备的聚乳酸泡沫,二氧化碳在聚乳酸中的溶解、吸附和扩散的复杂性也导致了发泡行为的不确定性。目前该领域研究普遍思路是研究二氧化碳在聚乳酸中的溶解行为与发泡参数(饱和压力、发泡温度等)以及泡沫的微观结构和性能之间的关系,而这种关系还没有建立一个完整的理论来解释。优化发泡工艺是提高聚乳酸发泡材料泡孔形态和性能的重要途径。例如,在发泡前进行原位原纤化或压力诱导流动,以定位结晶并改善材料的机械性能。{4}当然,理想的发泡工艺还需要进一步的研究。在满足良好泡沫形态的同时,为商业应用提供更多的功能是值得关注的。最后,大多数聚乳酸发泡材料的研究都是通过间歇发泡工艺进行的,其工业化是一个挑战。在考虑泡沫塑料生产效率时,有必要优化发泡工艺,丰富聚乳酸发泡技术。聚乳酸泡沫塑料的工业化生产有望在未来得到更好的解决。

参考文献:

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1.作者简介:
第一作者:闫俊典(2002.04-),性别:女,籍贯:河北省辛集市,学历:本科在读,民族:汉族,职称:本科在读,研究方向:聚合物发泡
第二作者:刘亚娟 (2002.09-),性别:女,籍贯:河北省邯郸市,学历:本科在读,民族:汉族,职称:本科在读,研究方向:聚合物发泡