工业脂肪族单烯烃的溴值或溴指数可作为判断样品纯度与成分构成的重要参考数据；此外，还可用于测定终馏点低于288℃的石油烃中的不饱和烃，从而评估轻馏分作为反应溶剂的适用性。因此，对石油相关产品溴指数的准确检测显得尤为关键。当前，针对溴指数的检测方法标准繁多，涉及的原理、适用对象及适用范围各异。本文将根据溴指数的分析检测原理对这些标准进行分类，全面概括溴指数的相关测试规定，并综述了不同方法标准的适应人群及适用范围，为产品生产商及质检人员选用适宜的溴指数检测方法标准提供有益的参考。
1 溴指数测定方法原理阐述
1.1 电位滴定法诠释
电位滴定法作为溴指数测定的经典方法之一，具体原理如下：首先，将一定量的待测样品完全溶解于预先选定的专用滴定溶剂之中；其次，在特定的温度环境条件下，使用溴化钾-溴酸钾标准溶液巧妙地进行电位滴定操作；当溶液体系内游离出的溴离子引发电位滴定仪器的电位突跃变化之时，便可视为滴定终点的到来。此时，我们只需准确记录达到滴定终点所需消耗的滴定溶液总体积，便能轻松计算得出溴指数的精确数值。值得注意的是，目前已有多个相关行业标准对电位滴定法进行了详细规定，如SH/T 1767-2008《工业芳烃溴指数的测定 电位滴定法》（该标准已被ASTM D5776替代）、GB/T 11135-2013《石油馏分及工业脂肪族烯烃溴值的测定 电位滴定法》（该标准已被ASTM D1159替代）、GB/T 11136-1989《石油烃类溴指数测定法 (电位滴定法)》（该标准已被ASTM D2710替代）以及NB/SH/T 0995-2019《液体石蜡、白油及其他石油产品溴值和溴指数的测定 电位滴定法》。这些行业标准的出台，不仅丰富了电位滴定法的应用领域，而且使得该方法在实际应用中的适应性更为广泛。此外，由于在测试过程中，试样的取样量相对较大，因此所得测定结果更具代表性，同时也能够有效降低因取样而产生的误差。
1.2 库仑法解析
库仑法作为近年来新兴的一种溴指数测定方法，凭借其极高的灵敏度和简便易行的操作方式，日益受到广大科研工作者的青睐。库仑法测定溴指数的基本原理在于：当待测样品注入含有溴离子的特殊电解液后，其中的不饱和烃会与电解液中的溴发生化学反应，从而导致反应过程中消耗的溴离子需要由电解阳极进行补充。在此基础上，通过精准测量电解补充溴离子所消耗的电量，并结合著名的法拉第电解定律，便可计算得到待测样品的溴指数。目前，已经有多个行业标准对库仑法进行了明确规定，例如SH/T 1551-2018《芳烃中溴指数的测定 库仑滴定法》、SH/T 0630-1996(2004)《石油产品溴价、溴指数测定法(电量法)》以及ASTM D1492《芳烃中溴指数的测定 库仑滴定法》等等。
1.3 容量法解读
容量法作为一种传统的溴指数测定方法，其对应的行业标准主要包括SH/T 0236-1996(2004) 《石油产品溴值测定法》。此方法的基本原理是：将待测样品充分溶解于预先选定的专用滴定溶剂之中，然后选择甲基橙作为指示剂，利用溴酸钾-溴化钾标准滴定溶液进行滴定直至红色消失为止。最后，根据100g试样所消耗溴的克数来表示溴值。然而，由于容量法相对于其他方法而言操作较为繁琐，且受多种因素影响较大，因此正逐步被其他方法所取代。
2 适用对象与范围探讨
SH/T 1767-2008《工业芳烃溴指数的测定 电位滴定法》以及ASTM D5776-07《工业芳烃溴指数的测定 电位滴定法》广泛运用于终馏点低于288 ℃且未含低于异丁烷轻质有机物的芳烃样品检测。其溴指数的测量范围介于0到500mgBr/100g之间。此标准方法对比ASTM D5776-07更为环保，因其淀粉指示剂中未添加HgI2防腐剂，废液处理无需担忧有毒有害试剂。此外，两份标准均要求滴定容器通过循环水冷却至0到5℃，有效控制挥发性轻质有机物的流失，特别适宜含有轻质有机物的芳烃样品的化验检测。
GB/T 11135-2013和ASTM D1159《石油馏分及工业脂肪族烯烃溴值的测定 电位滴定法》主要适用范围在90％馏出温度不高于327 ℃，不含轻于异丁烷轻质不含素的石油馏分，比如汽油（含无铅汽油、含铅汽油和含氧化合物燃料）、煤油及所有符合要求的馏分油以及溴值在95~165g/100g之间的工业烯烃。工业烯烃通常由脂肪族单烯烃混合而成，例如工业丙烯三聚物、丙烯四聚物、丁烯二聚物及壬烯、辛烯和庚烯的混合物。这个方法的废液处理无需担心有毒有害试剂，并且在滴定过程中也要求全程控制滴定池至0到5℃温度，使得含有轻质有机物的石油馏分及工业脂肪族烯烃溴值的测定更加精确。此外，这两种方法还具有实用价值：一是溴值常被用作衡量石油样品中脂肪族化合物的不饱和程度，结合标准附录中的计算方法，溴值能准确计算出沸点约为315 ℃的石油馏分烯烃的质量分数；二是工业脂肪族单烯烃的溴值可作为样品纯度和组分鉴定的重要参考数据，若实际生产中有此类特殊需求，可优先选择这两种方法进行测试。
GB/T 11136-1989和ASTM D2710《石油烃类溴指数测定法 (电位滴定法)》主要适用于蒸馏终点在288 ℃以下，不含沸点低于-10 ℃轻馏分的烃类混合物以及溴指数在100～1 000mgBr/100g的烃类物质。这类物质包括直馏和加氢裂化的石脑油，重整原料油，煤油和航空涡轮燃料等石油馏分。同样，这两种方法也要求全程控制滴定池至0到5℃温度，从而有效控制挥发性轻质有机物的流失，使含有轻质有机物的石油烃类溴指数的测定更加精准。然而，值得注意的是，GB/T 11136-1989在淀粉溶液配置过程中需添加碘化汞试剂，废液处理需考虑有毒有害试剂的处理，因此在选择该方法时需谨慎考虑。
NB/SH/T 0995-2019《液体石蜡、白油及其他石油产品溴值和溴指数的测定 电位滴定法》主要适用于液体石蜡及白油及其他石油产品，溴指数的测量范围在5～1 000mgBr/100g之间。由于该方法在室温下进行滴定，因此并不适合含有轻质有机物的石油产品溴指数的测试。
SH/T 1551-2018《芳烃中溴指数的测定 库仑滴定法》专用于溴指数低于500mgBr/100g的工业芳烃，采用溴指数仪自动记录滴定时间与溴耗量，无需手动读取，电解液不含汞盐，分析速度快速，单次仅需数分钟，方便高效。同时，利用具有溴指数测定功能的库仑水分仪亦能实现相同效果。然而，此方法并不能适应含有轻组分芳烃的溴指数测试。
SH/T 0630-1996(2004)《石油产品溴价、溴指数测定法(电量法)》适用于汽油、柴油、煤油、润滑油、蜡油及轻、重芳烃等石油产品，其溴指数测试范围达0.2～1000mgBr/100g。本方法运用微库仑滴定原理和电脑操控分析仪，终点自动测得，解决了柴油等石油产品终点难以识别之难题。采用无汞盐电解液，每次分析只需3～5min，并且电解液可持续几十到上百次的分析，既节省了试剂又降低了环境污染。唯遗憾的是需配套专用微库仑滴定仪和滴定池。同样，由于该方法在室温下滴定，对于含轻组分样品应慎用。
3 结论
目前，电位滴定法作为最传统而最广泛应用的溴指数测量方法，易于掌握且仪器普及率高。对于轻质油品，可通过将滴定池温度控制在0～5℃来减少轻组分挥发;对于重质油品，则可选择室温滴定。相比之下，库仑法虽为新近发展，但其具备更快的测量速度和更好的仪器灵活性，可以与微量水分测定仪共享设备。但同样，因在室温下滴定，该方法并不适合于含有轻组分芳烃溴指数的测试。至于容量法则因其操作繁琐且影响因素众多，已逐步被新型方法替代。
参考文献
[1] GB/T 11135-2013石油馏分及工业脂肪族烯烃溴值的测定电位滴定法[S].
[2] ASTM D1159石油馏分及工业脂肪族烯烃溴值的测定电位滴定法[S].
[3] GB/T 11136-1989石油烃类溴指数测定法 (电位滴定法)[S].