引言：
现阶段，全球不可再生能源（煤炭、石油和天然气等）的存储量日益减少，与之相对应的是人们对能源需求量的日益增大。并且化石能源的使用会产生很严重的环境污染，例如全球变暖以及酸雨等。寻找并开发新的清洁型能源已经迫在眉睫，太阳能是现阶段已经发现的最具有研究和利用价值的新型能源，其存储量丰富，在全球各地均可获得，并且太阳能的利用不会产生环境污染问题。太阳能电池是利用太阳能最普遍的装置之一，主要分为硅晶系列太阳能电池，有机染料敏化太阳能电池，聚合物太阳能电池，钙钛矿太阳能电池等[1]。
在多种太阳能电池中，聚合物太阳能电池有其独有的优势，其制作工艺相对简单，原材料价格低，并且光电转换效率在日益提升。
聚合物太阳能电池在工作过程中要经历如下四个过程：（1）光子吸收；（2）激子扩散；（3）激子分离；（4）电荷传输形成光电流。聚合物就是其中最重要光子吸收部分的光敏化剂[2]。
本文主要研究多聚物分子4，4-二氟-4-硼烷-3a，4a-二氮-s-吲哚烯（简称BODIPY，记为k2）的光电性能参数，并对其n值进行取值，研究当n=1、2、3时，多聚物分子的光电性能参数的具体变化，将n=2时的多聚物分子命名为k2-2，将n=3时的多聚物分子命名为k2-3。利用密度泛函理论（density functional theory，DFT）和含时密度泛函理论（time-dependent density functional theory，TD-DFT）对k2，k2-2和k2-分子3的基态结构进行优化。并在基态结构优化的基础上，计算模拟了三个多聚物分子的最高分子占据轨道（highest occupied molecular orbital，HOMO）；最低分子未占据轨道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）；能隙（energy gap，△H-L）；吸收光谱（absorption spectrum）和荧光光谱（fluorescence spectrum）等光电性能参数。对计算结果进行对比分析发现，当n=2和n=3时，多聚物分子所变现出的光电性能均优于n=1时的k2分子。
计算方法
本文的多聚物分子光电性能参数的模拟计算均是在Gaussian 09 软件包中完成的。三个多聚物分子的基态几何结构优化是在B3LYP泛函和6-31G（d）基组下，利用DET理论完成的[3]。其他参数是在基态结构优化完成的基础上，在Cam-B3LYP泛函及6-31G（d）基组条件下，利用TD-DFT理论完成的。
结果与讨论
3.1 能级和能隙
多聚物分子k2，k2-2，k2-3的分子结构如图1所示，k2-2是n=2时的多聚物分子，k2-3是n=3时的多聚物分子。
图1 k2、k2-2和k2-3分子的分子结构图
利用DFT理论对三个多聚物分子的基态结构进行了优化，并计算了其HOMO能级和LUMO能级以及能隙值，列于表1。
表1 k2、k2-2和k2-3分子的能级和能隙值（单位：eV）
如表1所示，当对多聚物分子的n进行取值时，k2-2分子和k2-3分子在LUMO能级和能隙参数值上均有明显提高。在LUMO能级部分，k2-2分子的LUMO能级较k2分子减小0.2 eV，k2-3分子较k2减小0.23 eV，LUMO能级是最低分子未占据轨道，其值越小，说明分子在受到光激发产生激子时，电子越容易从HOMO能级跃迁到LUMO能级[4]。
能隙值是HOMO能级和LUMO能级的差值，能隙值越小越有利于电子从HOMO能级到LUMO能级的跃迁，越有利于吸收光谱的红移。通过对比数据发现，k2-2分子和k2-3分子的能隙均小于k2分子，分别较k2分子减小了0.14 eV和0.13 eV。说明当多聚物分子的n值增大时，电子在跃迁时受到的障碍随之减小，并且可以根据能隙的减小，预测k2-2分子及k2-3分子的吸收光谱峰值将较k2分子发生红移。
3.2 吸收光谱
表2 k2、k2-2和k2-3分子的吸收光谱数据
为了进一步研究多聚物分子的光电性能，通过DFT/Cam-B3LYP/6-31G(d)的方法，计算模拟了三个多聚物分子的吸收光谱数据，列于表2。如表2所示，三个多聚物分子的S1激发态跃迁都是从HOMO能级到LUMO能级的跃迁，具有一致性。随着n值的增大，多聚物分子的吸收峰值发生明显红移，分别红移了29.39 nm和40.38 nm，这一红移趋势与能隙的变化趋势相一致[5]。随着n值增大，其激发态能量相应减小，振子强度也随之增大，变化明显且积极。说明当多聚物分子的n值增大时，其吸收光谱数据也随之发生积极变化。
3.3 荧光光谱
表3 k2、k2-2和k2-3分子的荧光光谱数据
为了计算多聚物分子的荧光光谱数据，对多聚物分子的激发态结构进行了优化，在激发态结构优化的基础上，通过TD-DFT/Cam-B3LYP/6-31G(d)方法计算了其荧光光谱，并将数据记于表3。如表3所示，与吸收光谱部分类似，在荧光光谱部分，三个多聚物分子S1激发态的跃迁仍然都是从HOMO能级到LUMO能级的跃迁。k2-2和k2-3分子的振子强度均大于k2分子，荧光能量也均大于k2分子，分别较k2分子增大0.1186 eV和0.0202 eV。随着聚合物分子n值的增大，对其荧光振子强度及荧光能量产生积极影响。
结论
本文利用DFT和TD-DFT方法，计算模拟了三个多聚物分子的光电性能参数。通过数据对比发现，当n=2时以及n=3时，聚合物分子的能隙减小，吸收光谱峰值红移，荧光能量增大，表现出更好的光电性能。说明随着多聚物分子n值的增大，对其光电性能产生的影响是积极的，为以后生产设计光电转换效率更高的聚合物太阳能电池提供新的思路和设计方案。
参考文献：
[1] 王伟丽. 硅/聚合物杂化太阳能电池的研究进展[J]. 电子技术, 2018, 47(09): 34-39.
[2] Sun K, Wang L, Mao L, et al. Influence of π spacer of donor-acceptor-π-acceptor sensitizers on photovoltaic properties in dye-sensitized solar cells[J]. Organic Electronics, 2020, 76: 105429.
[3] Sun J, Wang C, Song J, et al. Multi-functional application of oil-infused slippery Al surface: from anti-icing to corrosion resistance[J]. Journal of Materials Science, 2018, 53(23): 16099-16109.
[4] Lu X-J, Zhang C-R, Shen Y-L, et al. The electronic structures and excitation properties of three meso-pentafluorophenyl substituted zinc porphyrin–fullerene dyad[J]. Journal of Molecular Structure, 2018, 1173: 398-405.
[5] Fan W-J, Chang Y-Z, Zhao J-L, et al. A theoretical study of fused thiophene modified anthracene-based organic dyes for dye-sensitized solar cell applications[J]. New Journal of Chemistry, 2018, 42(24): 20163-20170.