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新型可再生H2O2光电电池研究

孙凤龙 李月

东北石油大学 黑龙江省大庆市,163318

摘要: 全球能源危机日益严重,可循环清洁能源的开发与应用迫在眉睫。太阳能因其绿色环保的特点,成为领域研究热点。利用金属纳米粒子与半导体材料复合制备出高效催化剂,在光与催化剂的共同作用下使水(H2O)和氧气(O2)反应生成过氧化氢(H2O2),再通过消耗H2O2产生水和O2的过程获得电能,从而制备出新型可再生光电电池。其中,金属纳米粒子和石墨氮化碳(g-C3N4)复合后作为高效催化剂可使水和氧直接生成H2O2,可用于制备燃料电池。
关键词: 太阳能;水;O2;H2O2
DOI:10.12721/ccn.2023.160498
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太阳能作为一种清洁、可再生、储量丰富的能源,已经得到了广泛的研究与应用。太阳能发电主要包括光伏发电和光热发电两种形式,其中光伏发电目前应用最为广泛。将太阳能转化为电能主要是通过太阳能电池等光伏器件来实现。然而,太阳能的利用效率主要取决于白天日照的长度,这为夜间或缺乏光照等弱光条件下的光电转换带来了严峻的挑战。为在夜间也能有效利用太阳能,可将太阳能以化学能的形式储存起来,用作发电的燃料。目前,将低能密度分子高效转化为高能密度分子被认为是一种替代性的、环境友好的能源储存和供应技术。H2O2具有强氧化性和高能量密度,是一种绿色无污染燃料。并且H2O2易于储存,可以溶解在水中,不需要高压罐便可储存。被认为是最有前途的候选能源。

H2O2电池的制备原理

人们可使用此种应用高能量密度物质制成的燃料电池来存储太阳能,并通过氧化还原反应将燃料的化学能进一步转化为电能。H2O2的产生和利用是独立的两个步骤:第一步是利用水和O2反应生成H2O2;第二步是通过消耗H2O2产生水和O2的过程获得电能。值得注意的是,如果将上述产生和消耗H2O2的两步合并,利用O2/水氧化还原电对将获得一个新的基于光催化剂可再生光电电池。O2/水氧化还原电对有很好的扩散性能和光化学稳定性。

H2O2电池的制备方法

目前用于评价生成H2O2的电化学(EC)和光电化学(PEC)水氧化性能还没有统一的标准,很多研究还有待探索。其中起始电位、电流密度、H2O2浓度和法拉第效率是评价EC/PEC性能的关键参数。电流-电压(J-V)的特点是能作为确定水氧化性能的电化学曲线,使用的有工作电极、参比电极和反电极。为了评价EC/PEC的性能,通常会在一定电位下研究不同材料条件下的电流密度。应保持扫描率较低,以避免结果过高或者过低,最好确保前后扫描的J-V曲线几乎重叠。为防止阴极降解,EC/PEC阳极反应和H2O2积累通常在配备了Nafion等离子交换膜的二室电池中进行。电解液需要用惰性气体吹扫,以消除溶解O2的影响。电解液通常在冰浴中冷却,以防止H2O2的热分解。实验使用太阳能模拟器作为光源。光源的强度会影响PEC性能,因此需要仔细校准。实验应用光谱辐射计将光源调整为活动波长区域。光谱辐射计通过认证光源定期校准,使用带孔的遮光板调节辐照区域。遮罩板大小足以阻挡来自周围环境的散射光。实验针对H2O2在紫外线照射下会分解的问题,应在前期的模拟研究中,避免使用紫外线滤光片。

H2O2浓度的检测方法

为了获得可靠的法拉第效率,需要准确地量化H2O2浓度。H2O2的量化有以下几种检测方法:(1)标准H2O2试纸条法;(2) 高锰酸钾滴定法;(3) Fe2+→Fe3+颜色变化法。(4) 硫酸钛(IV)比色法;(5) N,N-二乙基-1,4-苯二胺-过氧化物酶法;(6)硫酸铈滴定法;(7)高效液相色谱法(HPLC)。标准H2O2试纸条便于粗略测量H2O2浓度。借助摄像头和颜色识别技术,可以完成更精确的颜色分析。在第二种方法中,高锰酸钾被H2O2还原,导致溶液颜色变化,可通过紫外-可见光谱检测和量化。然而,Mn7+作为氧化试剂的强度过强,太敏感,有时易受到杂质和材料的影响。在酸性条件下,当H2O2浓度较高时,可采用第三种Fe3+/Fe2+方法,但应考虑共存阴离子的影响。高效液相色谱法精密度高,但其对设备要求高,高成本限制了其广泛应用。此外,辣根过氧化物酶(HRP)和H2O2的产物可用HPLC测定,HRP需在2~8℃保存以避免失活。H2O2浓度的测量还可能会受到意外干扰,比如电极材料和电解质的氧化:当使用硫酸盐电解质时,硫酸盐阴离子可氧化为过硫酸盐。出于这些原因,尤其是当H2O2浓度低于毫摩水平时应结合使用其中两种以上的方法[1]。

H2O2电池催化剂的选择

常用于制备H2O2的光电化学催化剂包括TiO2、ZnO、BiVO4、WO3、g-C3N4等。其中,g-C3N4作为一种非金属半导体,具有成本低、制备简单、环境友好、化学稳定性等特点,已成功应用于利用太阳能降解污染物,通过水分解将太阳能转化为燃料领域。最近,刘等人应用O2/水氧化还原电对,以g-C3N4为中间体,利用电化学分解尿素合成H2O2,设计出了一种光电化学电池[2]。H2O2的生成源于太阳辐射下,阳极上g-C3N4光催化通过创造多个缺陷位点来增强催化活性使水被氧化。另一边,O2被进一步转移至阴极进而被剩余电子还原。这种电池的性能很大程度上取决于g-C3N4光催化活性,然而传统热处理法合成的g-C3N4仍存在可见光吸收能力低和载流子复合率高等缺点。对此,人们提出了多种改性策略来提高g-C3N4的光催化性能,如非金属元素掺杂、贵金属沉积和构建半导体异质结构。利用元素掺杂对g-C3N4平面引起的结构缺陷,包括但不限于氧原子、氰基和氮空位,通常可以调整能带结构和带隙来有效地促进光生载流子的分离,从而提高光催化性能。

g-C3N4的优化

传统热处理法合成的g-C3N4仍存在可见光吸收能力低和载流子复合率高等缺点。金属纳米粒子作为催化剂,具有效率高、选择性强的特点,因此,金属纳米粒子和g-C3N4复合制备出在黑暗条件下通过电化学法将水氧化生成H2O2的高效催化剂。

优化拟通过改变催化剂用量、体系酸碱性、反应时间、氧气分压等提高H2O2产量。探究H2O2、金属纳米粒子和g-C3N4复合材料的用量。利用金属纳米粒子及g-C3N4的复合材料和H2O2对有机介质的不同浸润性实现H2O2的分离,从而制备出基于光催化剂的新型可再生光电电池。

结语

本文聚焦全球能源供应短缺问题,着眼于可再生能源的开发利用及其高效转换和储存技术的研究,介绍了应用金属纳米粒子的高催化性结合非金属半导体g-C3N4制备新型可再生H2O2光电电池的制备原理、方法、催化剂的选择与优化。该电池被认为是一种替代性良好、环境友好的能源储存和供应技术,绿色环保,是可循环清洁能源的有力候选。

参考文献

Xue Yundong, Wang Yunting, Pan Zhenhua, et al. Electrochemical and Photoelectrochemical Water Oxidation for Hydrogen Peroxide Production[J]. Angewandte Chemie,2021,60(19):10469-10480.

[2] Liu J, Zou Y, Jin B, et al. Hydrogen Peroxide Production from Solar Water Oxidation[J]. ACS Energy Letters, 2019, XXXX(XXX).