前言：为了满足大功率电池储能市场的需求，开发高性能锂离子电池负极材料是必然趋势。采用湿法合成方法合成了硬碳和硬碳的前驱体，开发了一种新型锂离子电池复合正极材料。研究了其比容量、库仑效率、比性能和循环稳定性。采用X射线粉末衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对复合材料的结构和表面形貌进行了表征。结果表明，复合碳材料兼有软碳和硬碳的优点，其性能优于机械混合碳。在保持高比容量和高效率的前提下，速率性能尤为突出，2C的容量可达到154ma·H/g，2C/0.2C的容量保持率为64.2%；同时，0.2C的比容量为240ma·H/g，库仑效率为82%。充放电5C后，容量保持率为99.8%，循环稳定性好。XRD、Raman和TEM分析表明，软、硬碳在复合过程中具有协同作用。
自20世纪90年代以来，碳材料在锂离子电池中得到了广泛的应用。碳阳极材料主要包括结晶碳（如天然石墨和人造石墨）和非晶碳（如硬碳和硬碳）。石墨具有规则的层状结构和良好的导电性，理论比容量为372ma·H/g，其插入和移除电位低于0.25v，已成为锂电池负极的主要材料。然而，在大电流充放电过程中，锂离子在石墨阳极中的扩散系数较低，导致其倍率性能较差，其体积膨胀率较高，限制了其在动力锂电池中的应用。
目前应用最广泛的大功率阳极材料是钛酸锂和非晶碳。其中，钛酸锂的低能量密度和高成本限制了其发展。由于非晶碳材料的层状结构有序性差，锂离子的扩散速度较快，且与电解液相容性好，因此具有较高的倍率性能。因此，电动汽车用大功率非晶碳材料的开发、变频调速和分布式储能市场已成为世界各国科学家的研究热点。
1 非晶碳材料主要包括硬碳和硬碳。
硬碳的晶格生长方向与石墨的晶格生长方向一致，石墨在高温下可以石墨化，而硬碳的非晶态程度较高，即使在高温（>2800℃）下也很难石墨化。Jung sik研究了以煤基沥青为前驱体制备可逆容量为220ma·H/G的非晶碳。Piotrowska等人。研究了以各种树脂（包括pan、pet、PFA、PF、木质素、纤维素等）为原料制备硬质碳的优缺点。idehiko等人在石墨表面包覆不同的碳质前驱体，降低了不可逆容量。本文采用煤基沥青和酚醛树脂分别制备了硬碳和硬碳材料，并成功地将硬碳和硬碳前驱体混合碳化制备了软/硬碳复合材料。作为锂电池负极材料，研究了该复合材料的电化学性能，为开发新型高功率负极材料奠定了一定的研究基础。
2电化学特性和结果
2.1容量和库仑效率
硬碳、复合碳、机械混合碳和硬碳的摩尔容量和库仑效率，硬碳的摩尔容量为218ma·H/g，库仑效率为82.7%；硬碳的摩尔容量为195ma·H/g，库仑效率为64.3%，低于硬碳的摩尔容量和库仑效率其中，机械混合碳的摩尔容量为216，1/1复合碳的摩尔容量为240ma·H/g，库仑效率为82.1%，明显高于机械混合碳。2/1复合碳的比容量为237ma·H/g，库仑效率为83.0%，与1/1复合碳相比无显著性差异。因此，与软碳相比，复合碳在保持高库仑效率的同时，其摩尔容量可提高10%左右。
2.2充放电曲线
软碳、复合碳、机械混合碳和硬碳的充放电曲线，复合碳、软碳、硬碳和机械混合碳的充放电曲线相似，充放电平台均呈斜线上升，充放电范围宽，可以改善大电流的输入输出特性。在第一次充放电循环中会形成SEI膜。SEI膜可以通过锂离子，但不能通过溶剂分子，阻止电解液和碳材料之间的接触，从而防止电解液在其表面进一步还原和分解[15]。
2.3动力性能
硬碳、复合碳、机械混合碳和硬碳的充电率性能随充电率的增加而降低，但不同碳材料的下降率不同，在0.2C和2C之间，（摩尔容量）复合碳>硬碳和机械混合碳混合碳>硬碳，但在5C复合碳>硬碳>硬碳和机械混合碳充电时，硬碳和硬碳之间的差距在缩小。用2C的摩尔容量除以0.2C得到2C的容量保持率，用5C的摩尔容量除以0.2C得到5C的容量保持率，并用这两个参数进一步描述速率性能。可见，硬碳2C的容量保持率高于软碳和机械混合碳，1/1的复合碳相当于硬碳，明显优于机械混合碳，2/1的复合碳5C的容量保持率与2C一致，2/1复合碳（38.4%）比硬碳（34.7%）高10%左右。
2.4 循环稳定性
用5C充放电后0.2c充放电容量除以0.2c充放电初期容量，得到0.2c/0.2c的容量保持率。此参数用于描述循环稳定性。结果如图9所示。2/1复合碳0.2c/0.2c的容量保持率高达99.8%。1/1复合碳的0.2c/0.2c的容量保持率与软碳的容量保持率相似，为98.6%，明显高于硬碳和机械混合碳，说明复合碳系统具有高容量保持率，循环性能非常稳定，达到99.8%。
结论：
煤基沥青软碳的容量和库仑效率高于酚醛树脂硬碳，但其速率性能较差。将这两种方法相结合，可以得到高容量、高库仑效率的软硬复合锂离子电池正极材料，大大提高电池的倍率性能。
（1） 复合碳的比容量可达240ma·H/g，比软碳高10%左右；库仑效率为82%，相当于软碳的库仑效率；复合碳2C/0.2C的容量保持率为64.2%，比硬碳高6%左右5C为38.4%，比硬碳高10%左右，具有优异的倍率性能。
（2） 2/1复合碳的比性能优于1/1复合碳，比容量和库仑效率相等；1/1复合碳的比容量和库仑效率优于相同比例的机械混合碳。
（3） 经5C高速充放电后，经0.2C小电流充放电恢复后，复合碳的容量保持率可达99.8%左右，循环稳定性良好。
（4） 电化学表征结果表明，硬碳和硬碳在复合过程中具有协同作用，而不仅仅是机械共混。XRD、Raman和TEM分析结果证实了这一结论。
研究结果对开发低成本、大功率、大容量锂离子电池负极材料具有重要的参考价值。
参 考 文 献：
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