1 引言
生物炭稳定性高，吸附性好，可作为电子传输通道介入到电子传递过程中，将生物炭和氮化碳复合，可以有效地解决纯氮化碳光子电子传输距离远、对可见光使用效率低等不足，可以有效改善氮化碳表面结构及可见光响应范围，显著提高其催化降解污染物能力[1、2]。Xiao等人利用球磨技术，利用简单、经济、绿色的方法制备g-C3N4生物炭复合材料并针对恩诺沙星污染物讨论复合材料吸附及光催化性能，发现质量分数50%g-C3N4生物炭复合材料恩诺沙星去除率达81.1%。经四个循环实验复合材料仍然显示出很高催化活性[3]。邢伟男等[4]通过实验得出在生物炭含量为3%且在80min的可见光照射下，生物炭负载氮化碳复合型光催化材料可对罗丹明B的降解率达到99.5%，并且3次循环后光催化活性没有明显的降低。
除此之外，生物炭负载氮化碳还可用于降解土壤中的石油烃，生物炭负载石墨相氮化碳的吸收带边可拓展至637nm的可见光区，发生明显红移，且其禁带宽度降低，对土壤中石油烃去除率可达67.37%，可明显提高石油烃污染土壤修复效率[5]。
2 实验材料与方法
2.1 实验材料与实验仪器
实验材料：尿素（天津市恒兴）、生物炭（河南立泽环保科技）、无水乙醇（天津市永大化学试剂）、氢氧化钠（天津风船化学试剂）、罗丹明B（天津欧博凯）、硫酸（天津市大茂化学试剂）、对苯醌（上海麦克林生化）、异丙醇（天津市大茂化学试剂）。
实验仪器：FA2004电子分析天平（上海良平）、KQ-500DE数控超声波清洗器（昆山市超声仪器）、ANB3025智能真空泵（成都气海机电制造）、HC-2066高速离心机（科大创新）、QSXL-1208气氛保护箱式炉（杭州卓驰）、DZF-6020真空干燥箱（上海比郎）、UV2800S紫外可见分光光度计（上海舜宇恒平）。
2.2 实验材料的制备
2.2.1 石墨相氮化碳（g-C3N4）的制备
取10.0g尿素并将其磨成粉末状，加入带盖50ml陶瓷坩埚内，置于气氛炉内。以10°C/min加热至550°C，在该温度下煅烧4小时，取出后研磨均匀备用。
2.2.2 生物炭负载石墨相氮化碳(C/g-C3N4)的制备
将质量分数分别为1%、3%、5%的生物炭粉末和g-C3N4分别混合均匀，混合好的物料以10°C/min加热至500°C，煅烧2小时，形成C/g-C3N4复合光催化剂。将制得的C/g-C3N4复合光催化剂磨成粉末，并密封保存备用。
2.3 光催化降解实验
量取50ml浓度为10mg/L的罗丹明B溶液置于100ml烧杯中，再用电子天平称取25mg的C/g-C3N4复合材料催化剂后放于100ml的烧杯中，将烧杯置于超声波清洗剂中进行超声波处理，经过5分钟的超声处理，待溶液充分混合后取出；随后进入暗反应阶段，混合溶液置于磁力搅拌器中，黑暗中搅拌30min达到吸附-解吸平衡状态，暗反应后进行第一次采样；然后打开20W功率高压汞灯模拟太阳光光催化反应将混合液置于距灯源30cm磁力搅拌器内匀速搅拌，之后60min内每10min取样一次，总共取样6次。光照完毕，共获得7份样品溶液，置于高速离心机内，以10000r/min转速离心10min后，取其上清液，再离心3min。最后采用1ml量程移液枪将上清液吸出，置于紫外分光光度计内测量吸光度A，由此可以得出罗丹明B在C/g-C3N4复合物上的降解速率。
3 结果与讨论
3.1 不同比例的C/g-C3N4对光催化性能的影响
本实验探究C/g-C3N4在生物炭为0%、1%、3%和5%的含量下对罗丹明B的降解效果，如图1所示。
图1 不同比例的C/g-C3N4对光催化活性的影响
由图1可看出，随着生物炭含量的增加，复合材料的分解效率并未呈现出明显的上升趋势，在生物炭含量过高降解效率反而低于纯g-C3N4的降解效率；但是在光照60min时，复合材料在生物炭质量分数为1%时，对罗丹明B溶液的降解效率达到了最高值90.1%，远远高于纯g-C3N4的降解效率。实验表明：生物炭含量的增多会使C/g-C3N4对罗丹明B溶液的降解效率降低，在生物炭含量为1%时，C/g-C3N4的光催化性能达到最佳。
3.2 不同pH值对C/g-C3N4光催化性能的影响
本实验以生物炭含量为1%的C/g-C3N4为研究对象，考察不同pH条件下的光催化性能，结果如图2所示。
图2 不同pH值对C/g-C3N4光催化性能的影响
由图2可看出，在酸性条件下，C/g-C3N4复合光催化剂对罗丹明B溶液的降解率均可达到90%以上，在pH=3时，光照60min后，C/g-C3N4对罗丹明B的降解率都达到了99.1%，基本完全降解，而溶液在碱性条件下，即pH=9、11时，C/g-C3N4对罗丹明B溶液的降解率仅达到了60%左右。该实验说明C/g-C3N4复合光催化剂在降解罗丹明B时，酸性越强，降解效率越高；碱性越强，降解效率越低。
3.3 不同C/g-C3N4投加量对降解罗丹明B的影响
本实验通过选择15mg、25mg、35mg的三种不同添加量的复合剂，考察不同的复合剂用量对光催化降解罗丹明B的影响，结果如图3所示。
图3 不同复合光催化剂投加量对降解罗丹明B的影响
由图3可看出，复合催化剂投加量在15mg、25mg、35mg时，C/g-C3N4对罗丹明B的催化性能均大于85%，但在25mg的条件下，光催化性能达到最佳为90.1%。当复合剂投加量大于最适值时会造成部分复合剂沉积，反应不完全，进而影响其降解效率。综上所述，C/g-C3N4复合光催化剂的最佳投加量为25mg。
3.4 不同罗丹明B溶液浓度对C/g-C3N4光催化性能的影响
本实验为探究不同浓度的罗丹明B溶液对C/g-C3N4光催化性能的影响，在50mL水中配置5mg/L、10mg/L、15mg/L三个溶液浓度梯度来进行实验，结果如图4所示。
图4 不同溶液浓度对C/g-C3N4光催化性能的影响
由图4可明显的看出，复合光催化剂C/g-C3N4在降解罗丹明B方面的效果与溶液浓度有密切关系。当溶液浓度过高即15mg/L时，C/g-C3N4对罗丹明B的降解率仅为39.8%。但是，在低浓度时，复合剂对罗丹明B的降解率大大增高，但并不是溶液浓度越低，复合剂降解性能越好。具体来说，在溶液浓度为5mg/L时，复合剂对罗丹明B的降解率为83.2%；而当溶液浓度增加到10mg/L时，降解率达到了最高值90.1%。采用C/g-C3N4复合光催化剂降解10mg/L罗丹明B溶液时，可以发挥其最佳光催化性能。
3.5 不同光源对C/g-C3N4光催化性能的影响
探究不同光源对C/g-C3N4光催化性能的影响，在pH=7浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中加入25mg质量分数为1%的C/g-C3N4后，用氙气灯光照60min，结果如图5所示。
图5 不同光源对C/g-C3N4光催化性能的影响
由图5可看出，使用氙气灯模拟太阳光照进行光催化降解罗丹明B时，降解效率迅速且高效，在光照10min时，降解效率已经达到了90.4%，在光照结束后，降解效率可达到98.3%，基本达到对罗丹明B的完全降解，降解效果如图5所示。
3.6 C/g-C3N4光催化剂稳定性测试
光催化材料的稳定性是评价光催化性能的重要指标，同时对光催化的实际应用也至关重要。在氙气灯的照射60min下，在pH=3的10mg/L的罗丹明B溶液中加入25mg且质量分数为1%C/g-C3N4的进行三次重复循环利用实验，结果如图6所示。
图6 重复循环利用实验
由图6可知，经三次循环实验后，C/g-C3N4复合光催化剂未对罗丹明B溶液的降解率产生显著影响，这表明该复合材料表现出卓越的光催化稳定性。
3.7 自由基捕获实验
本实验旨在探讨C/g-C3N4光催化机理，采用了捕获超氧自由基（·O2-）和羟基自由基（·OH）的实验，并添加1mmol/L的1，4-对苯醌（BQ）和异丙醇（IPA）作为捕获剂，并使用上述实验得出的最佳条件进行。结果如图7所示。
图7 自由基捕获实验
由图7可知，在添加异丙醇后，催化剂对罗丹明B的光催化降解效果略微有所下降但不明显，这表明活性物种·OH在光催化反应中的贡献较小；当对苯醌类化合物加入到C/g-C3N4体系时，其光催化降解罗丹明B的效率明显降低，这表明·O2-在C/g-C3N4复合光催化剂降解罗丹明B溶液的过程中扮演着至关重要的角色。
4 结论
本研究基于g-C3N4自身存在的缺陷，通过引入具有较大比表面积和发达孔隙结构的生物炭材料，采用一步煅烧法，制备了生物炭含量为1%的C/g-C3N4复合光催化材料，该材料在可见光范围内对罗丹明B降解效果十分显著。
浓度=10mg/L的罗丹明B溶液中加入25mg且质量分数为1%C/g-C3N4后，用氙气灯照射60min时，可使复合剂的光催化性能达到最佳。并在此实验研究范围内，C/g-C3N4复合光催化剂经三次循环使用后，光催化活性无明显下降，光催化性能稳定，·O2-是降解时极为重要的活性物种。
参考文献
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[2] 吝美霞. 生物炭负裁改性g-C3N4对土壤中石油烃的光催化与微波降解作用研究[D].辽宁石油化工大学,2019.
[3] Xiao Yao,Lyu Honghong,Tang Jingchun,etal. Graphitic carbon nitride/biochar composite synthesized by a facile ball-milling method for the adsorption and photocatalytic degradation of enrofloxacin[J]. Journal of Environmental Sciences,2021,103.
[4] 邢伟男,程珂,熊若帆等.生物炭功能化g-C3N4光催化剂构筑及催化性能[J].林业工程学报,2021,6(06):137-141.
[5] 李法云,李佳宇,吝美霞等.大豆秸秆生物炭负载石墨相氮化碳对土壤石油烃的光催化降解[J].应用基础与工程科学学报,2022,30(03):519-529.