无卤阻燃剂的研究及在高分子材料中的应用
文正
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文正,. 无卤阻燃剂的研究及在高分子材料中的应用[J]. 材料科学研究,2021.4. DOI:10.12721/ccn.2021.157036.
摘要: 高分子材料已广泛应用于航空、电子和其他领域。然而,在某些领域,由于阻燃性能力薄弱,这些标准的适用受到限制。为了满足某些领域的需要,必须在增加阻燃剂。研究了聚合物材料中使用的无卤阻燃剂,包括磷、氮和硅阻燃剂的研究进展,简要介绍了它们的阻燃机制,并指出了今后的阻燃趋势。
关键词: 高分子材料;无卤阻燃剂;阻燃机理;发展趋势
DOI:10.12721/ccn.2021.157036
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现代高分子材料种类越来越多,性能大大提高,应用范围扩大。普通高分子材料基本上是易燃的,因此引起人们对阻燃技术技术的关注。近年来,随着消防安全标准的提高和塑料生产的迅速增长,全球阻燃剂消费和销售市场不断扩大。目前,卤化阻燃剂,特别是溴化阻燃剂广泛用于聚合物阻燃材料,具有良好的阻燃效果。然而,含有卤化阻燃剂的聚合物材料在燃烧过程中可能会产生大量有毒、腐蚀性和烟雾,其窒息性和致死性超过火灾本身。无卤阻燃剂具有环保、安全、防烟、无毒和低成本等优点,因此成为阻燃剂领域的热点。

一、磷系阻燃剂

磷阻燃剂是化学成分中含磷的阻燃剂,在燃烧过程中可能产生偏磷酸盐。聚合可以复盖聚合物材料的表面并使其与氧气分离,从而产生阻燃效果。磷基阻燃剂被认为是降低高分子材料易燃性的最佳途径之一。磷阻燃剂具有良好的化学、热、无毒和阻燃稳定性,应是无卤素阻燃剂。无卤素阻燃剂可分为气相阻燃和凝聚相阻燃。气相阻燃剂是指在燃烧过程中分解为小分子并与气相火焰中的羟基自由基和羟基自由基相互作用的含磷阻燃剂,用于缩合阻燃剂是一种磷阻燃剂,在燃烧过程中产生稳定、不挥发的复合磷酸盐,复盖聚合物材料表面,因此很难燃烧。同时,聚磷酸盐催化聚合物材料脱水形成碳,聚合物材料表面形成碳膜层,达到阻燃效果。例如,合成了一种新型无卤素含磷化合物(DPDHPPO),用作环氧树脂的阻燃剂。采用氧强度指数(LOI)、垂直燃烧试验(UL-94)、量热仪和TGA研究了固化环氧树脂的阻燃性能、燃烧性能和热降解行为。利用电子扫描显微镜(SEM)和电子x射线光谱仪(XPS)研究了固化残炭的形态和化学成分。结果表明,EP/40%DPDHPPO/60%PDA的PDA热固性材料等级UL-94v-0提高到31.9%。试验结果表明,添加DPDHPPO可有效降低环氧热固性材料的燃烧参数,如热释放率(HRR)和总热释放率(THR)。TG结果表明,加入DPDHPPO有利于环氧树脂基比纯环氧树脂提前分解,提高了碳残留率和高温热稳定性。炭化残留物的形态和XPS分析表明,DPDHPPO有利于在燃烧过程中在环氧树脂表面形成一个完整、密集和均匀的炭化层,并且含有大量阻燃剂。PA66s(FRPA66s)是以含磷活性阻燃剂(FR-B)为原料,采用一锅熔融共缩聚法法合成的。采用UL-94和law试验研究了FRPA66s的阻燃性能。结果表明,FRPA66s制备的材料具有良好的非燃烧性能,该法的LOI超过30%,垂直燃烧试验结果为V-0。由(DOPI)的新的含磷化合物,研究了DGEBA/DMC(DGEBA为双酚A环氧树脂,DMC为环氧树脂固化剂)、rtm6(航空工业用单组分树脂)及相应的含dopi的碳纤维(CF)复合材料的热解和燃烧行为。结果表明,DGEBA/DMC和dopi是独立分解的,火焰抑制只发生在气相中。Rtm6+dopi的LOI(34.2%)高于DGEBA/DMC+dopi,在UL-94中为V-0。CF只增加了材料的LOI。无卤含磷阻燃剂是一种高效低毒的环保型阻燃剂,具有广阔的应用前景。含磷阻燃剂的阻燃效果主要与磷原子在化合物结构中的数量和位置有关。随着人们环保意识的不断增强,无卤含磷阻燃剂的开发与应用将成为未来学术界研究的热点。

二、氮系阻燃剂

氮系阻燃剂通常是含有氮的有机化合物。它具有毒性低、防火效率高、腐蚀低、热分解温度高、生态等特点。,并广泛用于阻燃聚合物材料。氮基阻燃剂的点火机制一般被认为是通过加热产生NH3、N2和NO2等非燃料气体,产生非燃料气体,阻燃剂分解吸收热量。同时,无气体不仅可以稀释空气中的O2,还可以消耗高分子量材料表面的O2,从而产生阻燃效果。成功制备了新型氮阻燃剂,研究了其阻燃性能。结果表明,同时使用钙和聚磷酸铵可以大大提高聚乙烯的阻燃性能。从三聚氯氰、对羟基苯甲酸甲酯和水合肼合成了一种无卤素阻燃剂(TNTN)。单独或结合传统阻燃体系使用各种含氮化合物,证明了这些化合物作为热塑性材料和热固性材料的阻燃剂的用途和用途。氮阻燃剂具有良好的稳定性和抗紫外线能力,其中一些与传统阻燃剂具有良好的协同作用。氮阻燃剂目前的一个主要缺点是与聚合物不匹配。今后关于氮阻燃剂的研究与其他阻燃剂配方结合起来,以提高消防安全。许多含氮燃剂似乎尚未被发现。因此,需要进一步研究含氮阻燃剂。

三、硅系阻燃剂

硅系阻燃剂是含有可用于阻燃剂的硅元素的材料。由于其阻燃性能、改进的力学性能、加工性能和耐热性以及防火效率和环保性,它日益受到无卤素燃烧强度的关注。硅基阻燃剂的点火机理主要是冷凝相点火,即冷凝相材料为达到点火目标而延迟或中断热分解。具体特性如下:低温下,由于硅型阻燃剂中的Si-O键的键能量可能高于C-C键,因此Si-O键比C-C键更容易吸收更多的热量和振动能量,从而可以溶解在相对较高的温度下,硅阻燃剂中的含硅基团参与炭化,从而改善碳层,形成耐热层,从而避免了高分子材料的进一步热分解和防火作用。以硅氢和双酚A为原料,简单合成了一种新型硅阻燃剂(HSOBA)。通过将HSOBA添加到PC基体中,研究了HSOBA对PC阻燃性能的影响。利用该法、UL-94法和锥形热法对PC/HSOBA复合材料的燃烧强度进行了研究。结果表明,当HSOBA含量为3%时,LOI为31.7%,UL-94达到V-0。锥形量热测试结果表明HSOBA是一种有效的阻燃剂。

四、其他

在大多数情况下,含磷、氮和/或硅的阻燃剂比仅含一种阻燃剂的阻燃剂具有更强的耐火能力。以以甲基膦酸二甲酯和异氰尿酸三(2-羟乙基)酯为原料,通过酯交换反应合成了一种新型高支链磷/氮阻燃剂(HPNFR)。研究了HPNFR对环氧树脂阻燃性能的影响,结果TG分析表明HPNFR的加入大大提高了环氧热固性树脂的性能对该系统的热稳定性进行了研究。TG/IR分析表明,有毒CO和其他热解产物的生产量显着下降,表明毒性下降。在气相中检测到磷化合物,证明HPNFR的阻燃机理是气相阻燃机理。同时,垂直燃烧试验表明,HPNFR标准对环氧聚合物材料具有显着的阻燃性能。

一些无卤素阻燃剂虽然具有良好的阻燃效果,但其合成复杂且成本高昂,无法用于工业生产。无卤素阻燃剂的未来发展将以低成本和简单的合成工艺为基础。与聚合物基的良好兼容性不会影响材料的整体机械特性。它具有较高的阻燃性能,添加少量可大大提高高分子材料的阻燃性能。

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