1前言
随着人类科技的飞速进步，电化学电源在能源储存和转化方面发挥着越来越重要的作用。在目前的电池行业中，锂离子电池(LIB)是便携式电子设备的主流电源，主要是由于它具有高能量密度、工作电压、电动力和轻重量等优质特点。对于LIB 中的节点材料，石墨通常用作标准电极，因为它可以在具有合理特定容量的校准电位下逆向充电和放电[1]。 由于锂离子电池负极材料的性能是决定电池性能的关键因素，因此，进一步发展锂离子电池负极材料具有十分重要的意义。
近年来，二维材料由于其超大的比表面积可以为锂离子提供更多的脱嵌通道，使锂离子能够更快速的扩散，已成为LIBs负极材料的重点研发方向。二维石墨烯已经成功用作商业负极材料，但因石墨烯上的锂成核,限制了其耐久性应用。目前，科研人员对于锡的硫化物材料(硫化亚锡和硫化锡)作为锂离子电池负极材料的展开了许多研究。SnS相对SnS2具有更小的分子质量，SnS具有更高的理论比容量，此外SnS还具有低毒、低成本等优点[2]，所以其被认为是一种很有前景的负极材料。SnS负极和Sn负极一样存在循环过程中较大体积膨胀的问题[3]。为解决此类问题，前人总结了两套方法：一是合成特殊形貌结构特征的SnS纳米粒子，如SnS薄膜、纳米带、纳米微球、纳米微花、纳米棒等广泛地应用于锂离子电池负极材料中；二是通过与SnS结合形成某种特性的复合材料。本文将以SnS 颗粒镶嵌在石墨烯片层上的方式,通过简易的低温水化热合成法制备出SnS-rGO复合材料,并改变水热反应的温度状态,研究SnS-rGO复合材料的形态结构,生长变化分布及研究其在电化学反应中结构的演变状态。
2材料制备与实验
2.1硫化亚锡石墨烯复合材料的制备
将0.9gSnCl2·2H2O加入到200mL氧化石墨烯溶液（0.4mg mL-1）中，搅拌超声60 min。随后加入 100 mL C2H5NS溶液(0.02 molL-1)。在80℃下将上述混合物搅拌4h，然后加入2mL氨(25wt.%)和10mL N2H4·H2O(85 wt.%)，搅拌并转移至400 mL水热釜中，于120℃下反应 12h。将得到的黑色沉淀过滤、水洗、乙醇清洗，于80℃干燥得到产物SnS-rGO1。改变水热反应温度为150℃、170℃，分别制备了 SnS-rGO2、SnS-rGO3。
2.2材料表征
采用X射线衍射(XRD)对制备的样品的结构进行分析。实验所用的X射线衍射仪为日本理学电机公司的D/max X射线衍射仪，测试2 θ 范围是10˚~90˚。采用透射电镜(TEM)进一步观察所制备材料的形貌、表征材料的微观结构。电镜为日本Hitachi的S-76_50型。实验使用Perkin-Elmer Pyris 1热重分析仪对制备的SnS石墨烯复合材料进行热学分析，升温速率为10℃min-1，截止温度为700 ℃。采用美国Thermo 的ESCALAB 250 Xi光电子能谱仪分析SnS-石墨烯复合材料表面元素定性和定量分析、确定其化学结构。
3结果与讨论
SnS-rGO复合材料的TEM图像，图1(a)和(b)分别表示在120℃和150℃水热条件下制备的SnS类球形复合纳米材料。可见SnS纳米粒子都均匀的分散rGO表面上。rGOs为SnS提供较大的接触面积，可有效促进电子的传输过程。rGO层能通过抑制SnS颗粒的团聚和容纳其充放电过程中的体积膨胀来提高 SnS的结构稳定性[4]。
图1. 不同反应温度的SnS-rGO样品的TEM图像（a）120℃、（b）150℃、（c）170℃。（a）和（b）的刻度栏为100nm(c)为200nm. (d)为3种复合材料的紫外吸收光谱图.
如图1(c)所示为170℃制得的棒状SnS-rGO复合材料。SnS纳米粒子由最初的小颗粒状不断长大堆积形成粒径不规则的棍状SnS纳米颗粒，说明SnS在水热反应釜中生长的形貌是受温度影响的。如图1(d)所示为3种SnS-rGO复合材料的紫外吸收光谱。加入去离子水30分钟后，SnS-rGO2在376 nm处出现吸收峰，这是SnS核磁共振的效果。在309nm-856nm区间三种复合材料并无明显变化，说明此出的SnS-rGO复合材料较为稳定。图2展示了根据实验获得的不同温度下水热反应后SnS-rGO复合材料合成过程示意图。均匀分布在rGO悬浮液首先通过静电吸引作用与Sn2+偶联，Sn2+附着在rGO表面上，然后硫代乙酰胺释放出大量的S2-，它能够与Sn2+反应形成SnS核，在不同的水热反应下制得尺度不同的复合材料。
如图2. 不同温度水热反应的SnS-rGO合成过程示意图
如图3. （a）不同温度的SnS-rGO纳米复合材料的XPS谱图，（b）Sn元素的XPS图谱，（c）S元素的XPS图谱，（d）复合材料的XPS全谱图.
通过XPS测试进一步分析SnS-rGO表面的元素价态和化学组成。图3(a)所示在C1s能谱中可分解为三个不同的峰。主峰位于284.8eV的C-C键，其余两个峰位于286.6eV和288.6eV，分别代表C-S键和C-O键。图3(b) 所示Sn3d可以分解为位于495.7eV和487.3eV的两个峰，分别代表了SnS中的Sn2+的3d3/2和3d5/2轨道。图3(c)所示在S2p能谱中可以明显观察到两个峰，在162.3eV峰表征SnS的S2-，163.6eV峰证明有C-S键的存。SnS-rGO复合材料在制备过程中，rGO和SnS是通过C-S键共价结合的，C-S键还可以附着大量的电子，进而有效的增强SnS的电化学反应速率。
如图4. (a) SnS-rGO复合材料XRD分析图谱，(b)为3种SnS-rGO复合材料的TG-DTA分析图谱.
图4(a)展示了复合材料的XRD测试。可见，SnS1- rGO1、SnS-rGO2和SnS-rGO3的晶体结构为正交相八面体型SnS(JPCDS No.39-0354)。15°处有明显的rGO 衍射峰。增强的(111)和(040)衍射峰表明SnS1- rGO1有更好的结晶性。31.53°、30.47°、31.97°、39.04°四个主要衍射峰分别对应SnS晶体的(111)、(101)、(040)、和(131)的晶面。如图4(b)所示采用TG-DTA分析方法测定了SnS- rGO复合材料的组成和热/化学稳定性。在100℃以下重量损失可归咎于水的蒸发和残留无机物的去除。在249℃SnS-rGO3存在一个放热峰。在170~320℃区间由于石墨烯的分解出现一个明显的失重现象。
4结束语
本文对SnS-rGO复合材料的制备及性能进行了研究。发现了SnS纳米粒子随温度产生了纳米结构的变化，由类球状转变为棒状，这为制备SnS-rGO复合材料提供了模板和路径。rGO可以有效地防止SnS纳米粒子的团聚，有利于锂离子电池Li+的嵌入并提供大量活性位点，可以进一步的提高锂离子电池的性能。
参考文献
[1] Cheng B, Russell J M, Shi W S, Zhang L, Samulski E T. [J]. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5972-5973.
[2] Kumar G G, Reddy K, Nahm K S, et al. [J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2012, 73:1187-1190.
[3]石墨烯-锡基复合材料的制备及其电化学储锂性能研究[D]. 朱俊生. 哈尔滨工业大. 2014
[4] Chen D, Shen G, Tang K, et al. [J]. J. Cryst. Growth, 2004, 260:469-474.
