引言
热电池是一种非常特殊的一次储备电源,主要应用于导弹、火箭弹、制导炮弹、鱼雷、声纳浮标等武器系统。其工作原理是用电池本身的加热系统把不导电的固体状态盐类电解质加热熔融呈离子型导体而使其进入工作状态,因此对热电池自身来说,激活前的长时间免维护储存是其最大优点,但随之带来的产品不可测试性则成了热电池的最大软肋。另一方面,热电池本身的电化学体系对水分非常敏感,电极材料中的微量水分会发生反应生成副产物杂质,导致材料变质,造成电池容量衰减、内阻和自放电率增加、寿命降低、内部发生气胀等后果,因此,在热电池制造过程中都需要严格控制环境中的水分含量。
1热电池技术特点及工作原理
热电池是第二次世界大战时,由德国Erb博士发明的一次使用贮备电池。热电池的电解质通常是2种或2种以上的无机盐组成的低共熔盐,常温下不导电,热电池自放电很小,因而热电池贮存寿命长。使用时通过电流引爆电发火头或用撞击机构撞击火帽,进而引燃内部的烟火药源,使热电池内部温度迅速上升到500℃左右,使得电解质熔融,形成高电导率的离子导体,释放电能。热电池具有激活时间短、比能量高、耐瞬间大脉冲能力强、贮存时间长、使用温度范围宽、使用方便等优点,因而被广泛用于各种战术武器中。经过半个多世纪的发展,热电池体系、结构取得很大进展,性能有很大提高。
2热电池绝热材料性能要求
热电池的内部工作温度范围,一般在400~600℃。这一温度范围基本排除了绝大多数有机绝热材料,因此目前用于热电池的绝热材料基本上都是无机绝热材料,包括纤维类绝热材料、多孔类绝热材料、涂料类绝热材料、以及超级绝热材料。在进行热电池绝热材料的选择时,主要考察以下几个方面的问题:(1)采用的绝热结构强度;92)绝热材料的绝热性能以及使用温度范围;(3)绝热材料的环保特性;(4)绝热材料的可靠性及耐久性;(5)绝热材料使用工艺的便利性及其成本控制。
3热电池常用绝热材料
3.1气凝胶柔性超级绝热毡
硅质气凝胶材料是20世纪40年代开发出来的超级绝热材料,但是由于气凝胶的强度太差,即使在无震动的静止环境中,也会自然风化塌落,所以一直没有得到规模化的推广应用。直到20世纪末由美国ASPEN公司采用玻璃纤维毡作为硅质气凝胶的载体,气凝胶复合绝热毡开始较大规模应用于绝热领域。由于气凝胶具有对红外热辐射的透明特性,当使用温度在200℃以上,热辐射导热方式开始逐渐占主导地位,绝热性能开始明显下降。为此,需要添加红外遮蔽剂来控制热辐射传热。当添加一定量的TiO2作为红外遮蔽剂时,硅质气凝胶的高温绝热性能得到了明显改善。在300℃以下的使用温度区域,一般可加入炭黑、石墨作为红外遮蔽材料(也有产品直接采用预氧化碳纤维毡)来提高硅质气凝胶超级绝热毡的中高温隔热性能。高于300℃的使用温度,一般可采用Fe2O3,TiO2,SiC等作为红外遮蔽剂。
3.2白炭黑超级绝热制品
白炭黑柔性绝热毡是继刚性白炭黑绝热制品后开图3FiberFrax陶瓷纤维纸(6mm厚)不同压缩度下导热系数随温度的变化发的品种,其主要特点是韧性较好、不易破损。采用柔性白炭黑超级绝热毡制作的热电池绝热制品,尽管尺寸稳定性及整体绝热性能不及刚性制品,但是柔性超级绝热制品不像刚性超级绝热制品那样容易脆裂破损,这样,产品在生产操作、运输以及安装过程中出现的破损风险可以得到有效的控制,热电池的可靠性得到了相应提升。目前,采用柔性白炭黑超级绝热制品已经在长寿命热电池上开始占据举足轻重的地位,出现了一些专供长寿命热电池的超级绝热材料厂家。
4设计热电池中的热量
(1)设计热容量。设计热电池热容量的原则就是热体系在运行过程中,释放的热量可以确保电池内部温度始终都处于电池在正常工作的范围内,设计热电池的热容量必需要与电容量相匹配。通常来说,寿命较短的热电池容量相对来说都比较小,在设计热电池时,要对热电池的电容量进行充分考虑,在热电池的容量可以满足设计的基础上,对电池热容量的设计情况进行匹配;而对于中长寿命的热电池,在设计热容量时,应适当牺牲热电池容量,通过该方式换取更大的热容量,从而提高热电池的性能。在具体设计期间,通常都通过热比系数对热量的设计情况进行衡量,如果热比系数过低,会对热电池的应用性能造成影响,而热比系数过高,则会导致热电池在应用过程中,内部热失控,可见,在设计热电池中的热量时,热比系数必须在安全范围内。针对不同的化学体系来说,热比系数的差异性较大,同时,不同的环境也会对热比系数造成影响,在具体设计过程中,通常要通过电池高温空载和低温全负载试验对其热比系数进行确定。(2)保温设计。在对热电池安全性设计策略进行探讨过程中,应当加强对电堆周围保温设计的分析,具体设计应当确保各项指标都在规定时间范围内,同时,电堆在实际工作中,温度不得超过规定范围,以免温度过高,对热电池的性能造成不良影响。在对热电池的应用情况进行分析过程中,应当依据热电池具体运行时间的长短,选择与实际情况相符的材料,同时,采用的材料厚度也要满足保温的需求。此外,进行保温设计时,还应当对散热问题进行详细考虑,从而使热电池能够尽量的稳定在一个合理的范围内,以免导致热电池内部温度过高,造成热电池内部失控。受成本因素影响,目前,我国在进行热电池保温设计过程中,在保温方面通常都利用石棉纸作为主要材料。
5前景与展望
采用高性能绝热材料是提高热电池性能,特别是长寿命热电池性能的重要途径之一。气凝胶类超级绝热材料,容重轻,纳米孔结构均匀,导热系数低,是今后重点关注的材料之一。国防部导弹防御署2011年也曾经资助Aspen公司,来评估气凝胶在长寿命热电池上的应用潜力。不过,如何提高其强度,避免风化、“掉粉”的现象,仍然是今后需要解决的重点内容。从上市公司ASPEN的财务年报中可以分析,其在热电池的应有领域仍然没有获得有效的开发。约翰逊航天中心开发了用聚合物膜来包裹气凝胶,形成微小胶囊颗粒,一方面大大改善了液体对气凝胶结构的破坏作用,另一方面提高了气凝胶制品的抗压强度以及可加工性能。目前该产品已经对外发布技术转让及商业化许可执照MSC-23563。在海军资助的用于声纳浮标的长寿命热电池项目中,将新型的多屏真空绝热与纳米孔超级绝热在长寿命热电池项目中进行模拟对比试验,表明样品热电池内的每小时温降前者比后者减少了40%,初步验证了将热电池的寿命从2.5h延长到6h的可行性。事实上,多屏真空绝热应用于低温环境中已经属于成熟的应用技术,但是在高温下的应用,如何长时间维持超高的真空度,其复杂的制造工艺技术以及高昂的成本是主要克服的障碍。
结语
现阶段,对于热电池常用绝热材料及安全性的具体设计,目前还没有统一的标准,在实际设计过程中,只能通过不断探讨,才能确定最终设计内容的合理性。为了确保热电池在应用时不会出现安全问题,要不断加强对该项内容的分析,从而促进整个行业的发展脚步。
参考文献
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[2]管德民.锂系低温熔盐热电池放电性能的研究[D].沈阳:沈阳理工大学,2019.