光致变色既包含化学反应,又包含物理反应,其原理为:在一定波长与强光的照射下,化合物受光化学反应而生成某种产物,因结构和电子组态发生变化而导致吸收光谱产生很大的变化,也就是颜色变化;当化合物受到其他波长光照射或热作用时,还能回到原先的状态。通常光致变色都是单分子反应。
一、有机光致变色材料
通常有机光致变色材料的灵敏性和柔顺性都非常好,可通过改变其结构来改变其性能。一般有机光致变色材料可分为五类,分别为:螺吡喃类、二芳基乙烯类、俘精酸酐类、偶氮苯类和水杨醛缩苯胺类。
(一)螺吡喃类
螺吡喃类是研究最早的一个有机光致变色材料。当有紫外光照射时,螺吡喃的螺碳-氧键会断开,并构成一个部花青类结构,这时吸收光谱会位于长波上,进而显色;当有可见光照射或热作用时,部花青结构就会回到螺环结构。通常螺吡喃类的光致变色材料抗疲劳性较差。
(二)二芳基乙烯类
二芳基乙烯类属于抗疲劳性、热稳定性较强的光致变色材料,当其被紫外光照射时,会产生顺反异构反应,从而形成有色的闭环体;当有可见光照射时,闭环体还会变回开环体。因为二芳基乙烯类的抗疲劳性、热稳定性非常好,所以被广泛用于光电分子器件、光信息存储当中。
(三)俘精酸酐类
俘精酸酐类也是研究最早的一个有机光致变色材料。当有紫外光照射时,俘精酸酐类化合物会产生环化反应,从而形成有色的闭环体;当有可见光照射时,闭环体又会回到原结构。因为俘精酸酐类的抗疲劳性、热稳定性非常好,所以被广泛用于光信息存储当中。
(四)偶氮苯类
偶氮苯类属于顺反异构的有机光致变色材料。当有紫外光照射时,偶氮苯会发生顺式,同时可见吸收光谱的最大吸收波长会发生变化,当有可见光照射或热作用时,又会回到原先的状态。虽然偶氮苯类的光学活性很强,但是稳定性较差。现阶段对偶氮苯类的研究主要是和聚合物结合,产生有光诱导的液晶聚合物。
(五)水杨醛缩苯胺类
水杨醛缩苯胺类属于质子转移的光致变色材料。当有紫外光照射时,分子的质子会由氧变到氮上,进而从黄色变成橘红色;当有可见光照射或热作用时,又会回到烯醇式结构。
二、共价修饰的多酸基光致变色材料合成研究
(一)Mn-Anderson的合成
首先把53g浓度为43.8mmol的四水合钼酸铵放入200 ml的去离子水中,搅拌澄清之后,缓慢加入100ml浓度为15.5mmol的四正丁基溴化铵水溶液,会有白色固体产生,该物质为[(n-C4H9)4N]3[α-Mo8O26],放在空气下干燥处理,然后取8.0g浓度为3.7mmol的该物质、1.56g浓度为12.8mmol的Tris以及1.5g浓度为5.6mmol的醋酸锰放入150 ml的乙腈当中,加热反应16h以后,冷却到室温,再过滤,将其浓缩为10ml,放入乙醚扩散,就会有橘色晶体析出,这就是Mn-Anderson。
(二)化合物1的合成
首先取8g浓度为53mmol的4-乙酰氨基苯酚、7.7g浓度为56mmol的K2CO3、9.6g浓度为58mmol的1-溴己烷放进150ml的丙酮当中,加热24h之后,立即过滤,然后把过滤的液体旋蒸处理,以去除其中的溶剂,再把剩余物干燥处理,就能得到N-(4-己氧基苯基)乙酰胺,取4.7g该物质和25ml的浓盐酸放入150ml的去离子水里加热10h以后冷却到室温,再加入NaOH溶液,把pH值调为3,再过滤处理,就能得到浅粉色的固体,经过干燥处理,就能得到3.6g的4-己氧基苯胺,取1.9g该物质放入50ml的去离子水里并加热,随后加入 2.5ml的浓盐酸混合之后放在冰浴当中,使温度 处于0-5℃,再加入5ml的亚硝酸钠水溶液搅拌30分钟,再加入1.2g浓度为10mmol的水杨醛溶液,加入NaOH溶液把 p H值调成8,并搅拌2h,之后过滤处理就能得到橙黄色的固体,使用去离子水进行冲洗,再干燥,就能得到3.02g的5-((4–己氧基苯基)偶氨基)-2-羟基苯甲醛,取0.65放入80ml的无水乙醇当中并加热,再放入1.88g的Mn-Anderson加热6h,然后冷却到室温再过滤,就能得到橙色的固体,最后使用乙醇和乙腈的混合溶剂使其产生结晶,该晶体就是化合物1。
(三)化合物2的合成
首先把15g浓度为77mmmol的6-溴己酸放入200ml的无水甲醇当中,并使温度处于0-5℃,缓慢加入15ml的SOCl2搅拌5h之后旋蒸处理,以去除溶剂,再把剩余物放入100 ml的乙酸乙酯当中,分别加入50 ml的去离子水、50 ml的NaHCO3溶液、50 ml的水离子水以及50 ml的食盐水,再旋蒸处理,就能获得浅黄色的6-溴己酸甲酯物质,随后把4-甲氧基-4’-羟基偶氮苯放入120ml的干燥DMF当中,再加入8g的K2CO3和6.3g的6-溴己酸甲酯加热20h,温度为90℃,当检测仅有1个产物时停止加热,把反应液放进300 ml的冰水里,再加HCl溶液,生成橙色的沉淀物质,然后过滤,再用冷水冲洗过滤物,随后干燥处理,就能得到6-[4-(4-甲氧基苯基偶氨基)苯氧基]己酸甲酯物质,取7.2g该物质放入200ml二恶烷里,再加50ml的NaOH溶液,避光搅拌20h后,加热1h,再加HCl溶液把pH值调成1,然后过滤并用冷水冲洗和干燥,就能到6-[4-(4-甲氧基苯基偶氨基)苯氧基]己酸物质,取1.0g该物质放入15ml的SOCl2里不断搅拌,之后旋蒸处理,便得到橙红色的物质,随后加入Mn-Anderson、Et3N和乙腈的混合溶液,并加热7 h,过滤处理,将过滤液变为10ml,置于乙醚扩散三天,所得到的晶体就是化合物2。
三、多酸基光致变色材料的性能分析
利用DTG 曲线可知,化合物1具有三个峰,同时TG曲线具有三个台阶,这就表示化合物1从室温加热至900℃的时候共出现三次失重,其中,第一次失重为230℃到300℃,失重为28.3%,由此推断失去三个TBA+。第二次失重为300℃到400℃,失重为23.9%,由此推断失去多酸两边的偶氮苯。第三次失重为720℃到800℃,失重为14.6%,由此推断为多酸发生分解,仅剩余金属氧化物。化合物2的 具有两个峰,所以化合物2在加热过程中发生两次失重,其中,第一次失重为230℃到360℃,失重为46.8%,由此推断失去三个TBA+与偶氮苯。第二次失重为660℃到820℃,失重为18.8%,由此推断多酸发生分解。经过对比两个化合物的TG及DTG可知,化合物1比化合物2多出一个阶段,原因主要是偶氮苯直接和多酸相连,所以刚性很强,难以断裂。
四、总结
通过上述内容可知,光致变色材料的优点非常多,所以被广泛应用。不过光致变色材料的稳定性较差,所以必须对多酸基光致变色材料的合成及性能展开研究,通过调整结构来提升其稳定性,主要采取的方式就是共价修饰,经过修饰以后Anderson型多酸分子能够形成两种偶氮苯位置不同的多酸光致变色材料,化合物2的合成效率不高,并且杂质较多,所以必须经过修饰来提高合成效率,利用可见吸收光谱能够发现两种光致变色材料的差别很大,其中化合物25的光致异构化速度快,这就说明化合物 2的光致异构化程度彻底。导致此情况的主要原因是化合物1的偶氮苯直接和多酸相连,所以导致多酸具有较大的空间位阻,既影响了反式与顺式的光致异构化速度,又影响了反式结构与顺式结构的转化,所以必须加大对光致异构化的多酸和有机体作用的研究力度,把不同类别的光致变色材料加入多酸当中,使多酸基光致变色材料的种类更加丰富,性能更加稳定,发展更加迅速,使用范围更加广泛。
参考文献
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