1999年liu等[1]等首次报道了结构式为LiNi1-x-yCoxMnyO2镍钴锰三元正极材料。该材料综合了LiCoO2良好的循环性能、LiNiO2的高比容量和LiMn2O4的高安全性及低成本等特点，被认为是最有前途的可替代LiCoO2的材料。镍钴锰三元正极材料与LiCoO2的结构相似，同属α-NaFeO2层状结构，同属于空间群3mR，其中 Li元素占3a位置，Mn、Ni、Co元素随机3b位置，氧元素占6c位置，过渡金属层由 Mn、Ni、Co原子组成，每个过渡金属原子形成MO6八面体结构即由6个氧原子包围过渡金属原子，而锂离子嵌入到过渡金属原子与氧原子形成的(NixCoyMn1-x-y)O2 层之间，这种结构具有较优的充放电循环性能。但是由于 Ni2+未完全氧化成Ni3+，部分Ni3+的位置被Ni2+ 占据，容易产生锂镍混排，且随着Co含量的降低导电性能明显下降、电压平台较低，导致高倍率性能不是很好。此外，电极表面容易形成一层SEI膜，致使材料的不可逆容量大，进而影响充放电效率。对于三元材料存在的问题，目前改进的措施主要是对其进行掺杂和包覆改性处理。
1、 离子掺杂
半径接近的元素，适当的掺杂比例和均匀的掺杂能使材料的结构更加稳定，改善材料的循环性能和热稳定性。目前，对三元材料的掺杂主要有阳离子掺杂和阴离子掺杂两种。
1.1阳离子掺杂
阳离子掺杂是指少量的阳离子替代材料中的部分过渡金属离子，用来提高材料的结构稳定性和电化学性能。
Feng Tian [2] 公开未掺杂和 0.5-2 mol% Nb5+ 掺杂的 NCM811 正极材料。结果表明未掺杂NCM811半电池在0.1C（2.75-4.3 V）下的初始放电比容量为184.9 mAh/g，在1C下循环 300次后的放电容量保持率为79.8%。0.5和1mol% Nb5+ 掺杂的NCM811正极材料的初始放电比容量分别为189.2和180.2 mAh/g，相应的容量保持率分别为 91.9%和96.9％。
Binbin Chu等[3]公开W掺杂导致初级粒子更小，W不仅分布在表面，且分布在体相中。W 掺杂稳定了晶格骨架中的氧并促进了Li+的扩散，尽管存在部分 Li/Ni阳离子混合。在不同的循环下，极化和电荷转移电阻的增加受到抑制。W 掺杂后层间膨胀和微裂纹生长得到缓解，代表了优异的体积和界面稳定性。W掺杂后超强的循环稳定性、良好的倍率性能和高截止电压下优异的热稳定性有利于NCM622的进一步商业应用。
1.2阴离子参杂
阴离子掺杂是材料中的部分 O 被电负性较大的F、Cl替代。阴离子掺杂具有扩大锂离子运输通道，稳定材料结构，优化电化学性能等优点。
Yue P等[4]制备了氧位掺杂F-的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2-zFz，利用F-较强的电负性，有效地提高材料的结构稳定性。研究表明，F-均匀地掺杂在材料的颗粒内部，当F-掺杂量为0.02时，在电压区间为2.8~4.3 V，电流密度为17 mA/g (0.1C)条件下，首次放电比容量为164 mAh/g，稍低于未掺杂的169 mAh/g，但其在25℃及55℃，电流密度为170 mAh/g下循环50次的容量保持率显著高于未掺杂的材料。特别是在高倍率5C条件下，掺杂F-为0.02 mol材料的放电比容量为106.9mAh/g，而未掺杂的材料仅为87.9 mAh/g。
于润琦[5]制备了不同掺杂量的镍钴锰三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。结果表明，F-和 Cl-掺杂不会改变材料层状结构。F-掺杂量为 0.02时三元正极材料的电化学性能最佳，在 0.1 C和1 C倍率下在首次放电比容量分别为173.1和135.6 mAh g-1，1 C 倍率下充放电循环200 次后，容量保持率达到82.9%。Cl-掺杂量为0.02时三元正极材料的电化学性能最佳，在 0.1 C和1 C倍率下在首次放电比容量分别为179.0和144.3 mAh g-1，1 C倍率下充放电循环200 次后，容量保持率达到 84.3%。
2、 表面包覆
表面包覆可以阻止三元正极材料和电解液之间的副反应，抑制金属离子的溶解，提高三元材料的循环性能和容量保持率。
P. Robert Ilango等[6]制备表面包覆 Sb2O3的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。通过Sb2O3的包覆，HF 酸对材料结构的侵蚀减小，减弱了电解质分解对电化学稳定性的影响，相较于未包覆的材料，经过包覆的材料具有更小的电荷转移阻抗和更高的电化学可逆性。
Li等[7]用ZrO2包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，包覆后的材料结构没有改变，但是循环稳定性有了很大的提高。包覆后的材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，首次放电比容量有微量的降低，最高才153.6mAh/g，但是循环稳定性能在 2.5-4.3V却有显著的提高。
3、 结语
镍钴锰三元材料是最有潜力取代LiCoO2的正极材料之一，但其同时存在的锂镍混排、热稳定性差等问题约着三元材料的应用与发展。本文分别简述了阴阳离子掺杂和表面包覆对三元材料的改性研究，其中，离子掺杂有效地抑制了三元正极材料的锂镍混排，提高了材料的循环性能、倍率性能以及热稳定性，表面包覆抑制金属离子溶解，提高了材料的循环性能和容量保持率。
参考文献
[1]Liu Z L等,Synthesis and characterization of LiNi1-x-yCoxMnyO2 as the cathode materials of secondary lithium batteries
[2] Feng Tian等,Investigation of structure and cycling performance of Nb5+ doped high nickel ternary cathode materials
[3] Binbin Chu等,Revealing the Role of W-Doping in Enhancing the Electrochemical Performance of the LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2Cathode at 4.5 V
[4] Yue P等，The enhanced electrochemical performance of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 cathode materials by low temperature fluorine substitution
[5] 于润琦,高镍三元正极材料的制备与改性研究
[6] P. Robert Ila等，Physical and electrochemical performance of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathodes
coated by Sb2O3 using a sol–gel process
[7] Jiangang Li等,ZrO2 coating of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode materials for Li-ion batteries
