引言
将离子液体固载在具有高机械强度和比表面积的固体材料上。离子液体的固载化不仅可以保持原有均相催化剂的催化活性，同时解决了催化剂分离回收的问题，使其具有高活性、易分离、可重复利用等优势。目前，可用于固载离子液体的载体材料主要包括无机多孔材料和有机多孔材料两大类，其组成及键合方式决定了各自具有相应的优点和缺点。无机多孔材料，如碳纳米管等具有较高的比表面积和吸附能力，但无有序的孔道结构；微孔-介孔分子筛虽拥有有序的孔道结构，但其一般是由Si、Al、和氧族元素组成，很少能衍生到其他元素，使其结构种类和孔道尺寸的多样性受到限制；有机多孔材料比表面积、孔容和孔径大，骨架柔性较好，更重要的是其结构可调变，可在原子或分子水平上进行很好的设计和预测，因此，更适合作为载体材料。
1MOFs固载离子液体理论计算研究
MOFs固载离子液体复合材料最初是由新加坡国立大学的姜建文等基于分子模拟和理论计算提出的。近年来，许多科研团队相继报道了有关MOFs固载离子液体复合材料的理论计算研究结果，主要涉及到MOFs纳米笼内离子液体的微观性质、位置结构、分散动力学以及载体和活性中心主客体间的相互作用。MOFs是一类具有周期性孔道结构的有机多孔材料，其微观结构中具有较大的纳米空腔。离子液体是一种熔融盐，由阴离子和阳离子共同组成。因此，探究离子液体在MOFs纳米笼内的位置非常有意义。2011年，采用Gaussian03研究了金属有机框架IRMOF-1固载1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BMIM][PF6]）离子液体复合材料的二氧化碳（CO2）捕集性能。通过计算径向分布函数g(r)（粒子密度作为距参考原子的距离的函数变化）表明，离子液体[BMIM][PF6]由于限域效应在纳米笼内有序排列。在上述研究基础上，该团队进一步探究了阳离子（[BMIM]+）相同，但阴离子{四氟硼酸盐[BF4]-、六氟磷酸盐[PF6]-、硫氰酸盐[SCN]-和双（三氟甲基磺酰基）亚胺[Tf2N]-}不同的4组离子液体与MOFs之间的相互作用。结果发现，分子体积较小的阴离子[PF6]-、[BF4]-和[SCN]-多存在于金属团簇附近，特别是准球形阴离子[PF6]-和[BF4]-几乎全部存在于金属簇周围。而分子体积较大的BMIM]+阳离子和[Tf2N]-阴离子则更倾向位于MOF的苯环附近。此外，该团队还通过原子模拟研究了两种具有相同拓扑结构和相似孔径的疏水ZIF-71和亲水Na-rho-ZMOF固载离子液体（[BMIM][SCN]）膜材料捕获CO2的情况。计算结果显示，[SCN]-阴离子倾向于位于ZIF-71的金属团簇和Na-rho-ZMOF的Na+附近，而分子体积较大的链状[BMIM]+阳离子则存在于MOF的纳米笼内。离子液体由阴离子和阳离子共同组成，具有多个可与MOFs材料相互作用的位点或官能团，这使得离子液体作为客体分子在MOFs材料中发挥着重要的作用。此外，MOFs材料中也存在着诸多可与离子液体相互作用的位点或基团，这使得MOFs作为载体材料与离子液体间存在更复杂且多样的相互作用，如库仑力（静电吸引或斥力）、极化、范德华相互作用、p-p相互作用和氢键作用。因此，阐明MOFs和离子液体之间的相互作用有助于稳定和优化固载化材料的性能。
2MOFs固载离子液体实验应用研究
2.1MOFs浸渍法固载离子液体
利用传统固体材料，如二氧化硅、碳材料和高分子聚合物为载体，通过浸渍法实现离子液体的多相化研究较多。但通过浸渍法用MOFs材料固载离子液体的研究较少，常用MOFs载体为介孔MOFs。以UiO-66为载体，通过浸渍法固载不同质量的1-甲基咪唑-3-丙基磺酸氢硫酸盐，用于催化氧化脱硫反应，获得了大于94%的脱硫效果。鲍宗必等[28]利用介孔MIL-101固载1-丁基-3-甲基咪唑乙酸酯（[Bmim][OAc]）离子液体，与母体MIL-101相比，乙炔/乙烯的吸附选择性从3.0急剧增加至30。以MIL-101为载体，通过简单的浸渍法将Brönsted酸性离子液体N-甲基-2-吡咯烷磺酸盐（[NMP]+CH3SO3-）固载在MIL-101中制备固载化催化剂。该催化剂在乙酸与戊醇等物质的量比酯化反应中取得了82.4%的最大收率，且重复使用6次后没有较大的催化性能衰减。
2.2MOFs中金属阳离子/团簇锚定离子液体
MOFs由无机金属离子和有机配体组成，其中金属不饱和位点作为锚定位点呈均匀的周期性分布，这使得在被锚定的离子液体分子在MOFs骨架中均匀分散且分散性较高，为催化反应提供了稳定的催化微环境和有利的传质扩散空间。提出可通过配位键将离子液体固载在MOFs上。采用串联后合成改性（PMS）的方式，先利用三乙烯二胺对MIL-101进行改性，然后通过N-Cr配位键的作用，在MIL-101纳米笼内原位合成酸性季铵盐离子液体（TEDA-BAIL）。该催化剂可催化乙二醇和苯甲醛的缩醛反应，产率为88%，且催化剂循环使用6次后活性没有明显下降。
2.3MOFs中有机配体接枝离子液体
MOFs材料中除可利用的金属阳离子外，有机配体骨架形式多样，因此，可利用有机配体骨架的多样性，通过“骨架后合成修饰”和“配体预修饰”两种途径，以化学反应的方式，将离子液体接枝在MOFs有机骨架上，使MOFs材料获得所需的催化活性中心。MOFs材料中有机骨架分布均匀且结构稳定，通过化学反应接枝的离子液体稳定不易流失，可为催化反应提供稳定的催化活性中心。2018年，以MIL-101-NH2为载体，通过“后修饰”法将离子液体1-甲基-3-丁基咪唑溴盐（BmimBr）固载于MIL-101-NH2纳米笼内，设计合成一种以1-甲基-3-丁基咪唑溴盐离子液体为活性中心的离子液体固载化催化剂，并用其催化二氧化碳和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的环加成反应。同时，还开发了MIL-101-NH2为载体，利用其骨架上的—NH2基团与N,N-二羰基咪唑（CDI）发生缩合反应，通过接枝方式引入离子液体1-甲基-3-丁基咪唑乙酸盐（BmimOAc），并用其催化环状碳酸酯和苯胺反应生成芳基恶唑烷酮。两种催化剂均具有反应条件温和、稳定性好、后处理简单、可循环利用的优点。
结束语
MOFs固载离子液体复合材料已经受到了人们的广泛关注，其研究在近十年内迅速发展。MOFs固载离子液体复合材料既保留了离子液体的诸多特异性优点，又改善了由于其黏度大而造成的传质阻力问题，实现了均相过程的多相化。同时，有效降低了离子液体用量，并赋予离子液体易分离回收、可长效利用等优势，在催化、吸附、分离等领域均展现出良好的应用前景。但MOFs固载离子液体复合材料的研究还处于起步阶段，仍有诸多问题亟待解决，如固载稳定性、固载化机理、分子间作用机制等，均需要深入研究MOFs载体材料与离子液体之间的相互作用以提高二者之间的协同作用能力。
参考文献
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