随着全球能源紧张局势的出现,石油煤炭等不可再生能源不断枯竭,人类对于可再生的清洁能源进行开发利用。光能、风能在电网占比不断地增加,未来对于高效安全的蓄电储能技术进行开发将是研究重点。在热电池研究领域,工作人员高度追求电导率提升与熔盐电解质熔点降低,从而维持热电池的可靠性与工作能效。也正是如此,在研究中发现了材料性能方面的不足,未来的研究重点和思路将集中在隔膜材料方面,进而更好地提升热电池的使用性能。
一、熔盐电解质
(一)碱金属卤化物电解质
自1947年美国催化剂研究集团将LiCl—KCL共晶盐作为主要的熔盐电解质滞后,研究人员不断地研究出二元电解质、三元全锂电解质,三元全锂电解质能够与密度大、能力大的电极材料进行搭配性使用。关于熔盐电解质的四元开发是必然趋势,但是需要通过大量的实验对原料进行配比与筛选。在熔盐电解质材料的研究中,碱金属卤化物低共熔物的配比是重点研究内容,所以未来四元组与五元组熔盐电解质的研究至关重要。
(二)硝酸盐电解质
硝酸盐的共熔物具有熔点低的特点,且硝酸根的半径较大,与碱金属卤化对比电导率会降低。同时,具有低温和长贮存需求的热电池更加适合硝酸盐电解质。在电池和电解质的界面碱金属硝酸盐发生化学反应后会产生生物沉淀,这种硝酸盐钝化膜机理和性质的研究会成为主要的方向,而未来工艺相对成熟并且具有大量三组元硝酸盐的电解质也将是研究的关键所在。
(三)材料的兼容
如果想要保证热电池可以在高温条件下工作,电极的活性材料和熔盐电解质材料必须要兼容。碱金属卤化物的熔盐电解质具有非常高的化学稳定性,与其他的电极材料不容易发生放电化学反应,所以更加适合在能力与密度高,活性高的合金材料中使用。同时,硝酸盐的低共熔混合物熔点低,在高温之下会发生非常剧烈的放热反应,需要利用硝酸盐为材料进行电解质制备,阳极材料必须要保证其具有较高的稳定性。
二、粘结剂
电解质在室内环境下是固态的,但是热电池温度高达350℃以上,电解质会发生流动,所以电池在应用中会发生速度的变化和旋转,进而对电池的使用性能产生影响,如果严重还会出现短路或者泄露等情况,所以利用粘结剂可以对电解质的流动性问题进行粘结,粘结剂的使用性能和特点主要体现在以下几个方面:
第一,绝缘性。为了规避电化学反应在电极之间流动,绝缘性是首要条件。第二,电阻最小化。严格控制粘结剂的厚度与孔隙率。第三,电池工作温度下保持其化学的稳定性。第四,电池运用过程中需要承受一定的压力,所以要保证粘结剂的机械强度。第五,经济合理性。
在工作状态下具有上述特点的粘结剂主要是陶瓷材料和石棉材料。其中,石棉材料主要是硅酸盐类的矿物质,所以符合要求的材料主要是氮化物和氧化物。所以,未来关于热电池粘结剂的研究要保证既可以保证电池的性能以及工业生产的经济成本。
最早起BN粘结剂最先被发现和应用,但由于其抑制力不足,且电池的阴阳极都需要用粉末组成,BN毛毡制作成本比较高,逐渐地被替代。此后,研究人员利用高领土主要成分 SiO2将其与粘结剂结合到一起添加到电解质中去,此种材料在后续的使用中对于纯度的要求较高,应用成本也很高,最终因为价格被淘汰。MgO高熔点、比表面积和经济性良好的特点,在未来的研究中成本了热电池电解质粘结剂的首要材料,而且其稳定的化学性能可以进一步提升热电池的使用性能。在热电池不断拓展与研究的过程中,对于粘结剂的要求也将多样化,热电池类型的不同,粘结剂也是不同的,所以MgO仍然是热电池常用的粘结剂,未来其工艺以及应用形式仍然是研究的重点。
三、隔膜材料的混合工艺
熔盐电解质和粘结剂制备后,需要采取工艺进行混合,这也就对混合工艺提出了较高的要求,而混合工艺将对隔膜粉体的颗粒直径、形貌特点以及均一性等产生影响,最终影响到其使用效果。在热电池的发展初期阶段,利用的是刚玉坩埚进行研磨混合。而后为了确保材料的均一性和高效性,尝试利用球磨混合的方式,但是由于混合过程中罐体内部会产生碰撞,所以并不适合在硝酸盐等危险性的电解质当中应用,严重还会出现爆炸问题。此外,如果粘结剂的稳定性不佳,对于形貌也会出现损坏的现象。
在确保隔膜材料均一性,保证粘结剂稳定的要求下,液态媒介的颗粒混合工艺在业界应用,可以很好地满足低环保、低粘度、不和电解质以及粘结剂产生发生等特点,所以混合介质的选择是至关重要的。
关于液态混合媒介的使用,Wei等研究人员利用实验对几种液态的使用情况进行了揭示,从劣到优排序超临界二氧化碳<正己烷<无水乙醇。乙醇混发性强的特点,使其在混合之后更加容易提取,而乙醇分子的弱极性,会对熔盐进行溶解,进而导致实验误差的出现。
结束语:
未来最具有发展前景的热电池熔盐电解质是硝酸盐和碱金属卤化物两种,由于这两大类材料都可以通过高温从固态转化为液态导体。在以后的发展当中熔点低和电导率高以及安全性强将是主要的趋势。
在热电池隔膜材料的研究中,粘结剂最为其内部重要材料,固态性质是主要特点,便于对熔盐进行吸附。所以,未来高理化以及比表面积、稳定性高的粘结剂必然会出现,也将是研究发展的重要方向。
由于性质不同,形状不同的熔盐与粘结剂混合之后适用的方向也是不同的。从混合的效果来看,液氮混合式最好的效果,可以很好地降低混合的效果,也将是提高产量,保证稳定的主要研究趋势。未来,要重点研究与推动熔盐和粘结剂混合工艺的共同性发展,这样才能够保证热电池隔膜效果的性能以及成效发挥到最好。
参考文献:
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