引言
大气中温室气体浓度的快速增加，对生态环境造成了严重的负面影响。在“碳达峰、碳中和”的背景下，可再生能源得到了迅速的发展和普及。电动汽车产业和智能电网的建设使储能技术成为能源再分配的关键环节。电化学储能作为储能系统中的重要组成部分，是利用化学反应直接转化电能的装置。电极材料决定了电池的能量密度和电化学特性，是储能器件中的关键部件。
1气体扩散层的基本功能与结构
GDL位于催化层和流道板之间，起到支撑催化层、传递电流和热量、排出气体和水分等多重作用,负责实现反应物与产物在流场和催化层之间的再分配,对燃料电池的工作性能有着重大的影响。GDL主要由具有大孔结构和较高机械强度的基底层（MPS）与具有较小孔结构和较低粗糙度的微孔层组成。其中MPS一般为由炭纤维构成的炭纸或炭布，上面浸渍有疏水介质；MPL则一般为以炭黑为代表的纳米级炭材料通过疏水聚合物粘结得到。此外，严格地讲，由于MPL材料浸入到MPS的大孔之中，所以还存在着两类材料共存的过渡层。
2微孔层炭材料
2.1多孔炭材料
多孔炭材料由于具有合适的表面化学性质、较高的电子传输速率、大的比表面积和孔隙率，易于发生嵌锂反应，可提供远高于石墨负极的充放电比容量。良好的导电性确保了有效的电子传输，高的比表面积可以与电解液进行充分接触，而大的孔隙体积使其能够容纳锂化过程中的体积变化，这些优点使多孔炭材料在锂离子电极材料中得到了广泛的应用。如采用水热法和喷雾热解法制备了具有可控粒度和光滑表面的炭球。这种0D多孔炭球具有表面积大、孔道结构多和石墨化程度高的特点，其中水热法制备的炭球更是实现了430mAhg−1的高比容量。以MgO纳米球为模板，利用Co/Mo纳米颗粒催化生长的碳纳米笼（CNCs），在0.1Ag−1的电流密度下循环60次，仍能保持574mAhg−1的可逆比容量。1D炭材料（如多壁碳纳米管和碳纳米纤维）也被广泛用做锂离子电池负极材料，多壁碳纳米管（CNT）和碳纳米纤维（CNF）还能作为电极中的导电添加剂。以CNT制备的负极材料可以达到400mAhg−1以上的可逆比容量，显著提高了锂离子的电化学性能。
2.2炭纳米纤维
炭纳米纤维是一种呈纤维状结构的一维炭材料,在其化学组成中碳元素的质量分数可以达到90%以上。由于其石墨微晶结构沿纤维轴择优取向,因此沿纤维轴方向具有较高的强度和模量。此外,炭纤维不仅具有密度小、导电性高、热稳定性良好等优点,还具有纺织纤维的高柔韧和可纺织等特点。炭纤维因其独特的结构及性质,可以作为理想的功能碳材料(如高容量电极材料、高性能复合材料、储氢材料和催化材料等),被广泛应用于航空航天、交通运输和储能等领域。目前,炭纤维的主要合成方法有气相生长法、模板法和静电纺丝法等。其中,以静电纺丝法合成的炭纤维工艺较为成熟,且易于实现形貌及结构的有效调控。需要注意的是,在合成炭纤维过程中,所使用的前驱体大多为有机聚合物如聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。与有机聚合物相比,煤及煤沥青作为一种低成本的碳源,碳含量高,是制备炭纤维的良好前驱体。
2.3石墨烯
石墨烯作为一种新兴的二维材料，具备诸如高导电性、高热导率、高耐久性等优异性能，是一种潜在的高性能MPL材料。电化学剥离石墨烯因为具有较小的片层尺寸，首先被考虑应用于MPL，通过系列研究验证了使用电化学剥离石墨烯作为MPL材料，可以获得相较炭黑粗糙度更低，接触电阻更小的MPL结构。同时，该团队的研究也发现电化学剥离石墨烯与导电炭黑掺混后作为MPL可以在燃料电池中获得良好的性能，但单纯的电化学剥离石墨烯则会因为片层堆叠产生较大的传质阻力。验证了使用电化学剥离石墨烯涂覆的MPL具有更好的表面平整度和更小的接触电阻，同时他们还发现使用石墨烯MPL的燃料电池在加速耐久性测试后相较炭黑涂覆MPL表现出更好的性能保持率。
3微孔层炭材料改性方法
3.1微孔填充机制
钠离子微孔填充机制主要适用于富含微孔的炭材料。炭材料微孔储钠对炭材料孔径分布要求很高，孔径分布须合理且集中。以商业化碳分子筛直接作为负极材料组装ＳＩＢ，分析表明当孔隙大小在０.４ｎｍ左右时，钠离子可以填充到孔隙中，而溶剂化分子无法进入，在有效储钠的同时减少了副反应的发生。以商用活性炭为前驱体，采用高温结合包覆的手段，调整活性炭的比表面积和孔径结构，研究发现经过高温包覆处理后，活性炭储钠容量和首次库仑效率大幅提升，并在低压段（＜０.１Ｖ）出现了明显的储钠平台。探究材料结构与其储钠性能之间的构效关系，选取的前驱体为纳米碳纤维（ＣＮＦｓ）。
3.2浓差自放电测试
将硫酸溶液密度分别为1.15g/cm3和1.35g/cm3的2只电池（开路电压分别为2.045V和2.218V）并联，模拟电池上下部浓度差自放电情况。密度低的电池对应于电解液分层电池的上部，密度高的电池则对应于电解液分层电池的下部。电池并联后，检测到有毫安级电流通过。由此可以判断，对于发生电解液分层的电池，由于单格内上下部电解液的密度存在差异，极板下部的电位比上部的电位高，导致极板自身产生自放电，即浓差放电。
3.3表面改性
MPL炭材料的表面亲疏水性对于燃料电池的水管理有重大的影响，一般的MPL工艺都是通过将炭黑与疏水聚合物（典型的是聚四氟乙烯）进行复合，但由于含氟聚合物和石墨片层之间的亲和性较弱，无法实现较小尺度下的均匀分布，且会堵塞炭黑中的孔隙结构。因此，直接在炭黑表面进行分子层级的修饰改性就成为了一种可能的替代方案。在传统炭黑工业中，使用重氮盐为介质在炭黑表面进行接枝改性是一种成熟的技术方案。采用原位重氮盐法在导电炭黑XC-72上选择性接枝修饰了三氟甲基苯酚或苯磺酸，从而实现了对该炭黑材料表面亲疏水性的可控调节。则通过电化学还原重氮盐的方式，成功在商业化未作疏水处理的GDL表面修饰了三氟甲烷类基团，使该GDL获得了与用聚四氟乙烯复合的GDL相近的疏水性，且其在燃料电池中的性能更好。
结束语
综上所述，GDL对未来PEMFC继续提升功率密度有着至关重要的作用，MPL的材料选择无疑是该部分技术优化的重点之一。尽管目前产业化应用的MPL炭材料种类还很有限，但包括低维炭材料的应用和常见炭材料的改性等新思路都表明未来MPL炭材料还有着广大的改进优化空间。另外，一些可能颠覆现有对MPL材料理解的GDL结构设计新思路，如梯度化MPL、原位生长MPL、自支撑MPL等也值得研究者们关注。
参考文献
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