引言
在电子信息时代，随处可见由电力驱动的设备，与之伴随的是能量储存需求的增长。锂离子电池凭借其能量密度高、循环稳定性好、清洁无污染等优点，成为了储能领域的理想载体，已经广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、储能电站等方面。近些年电动汽车的兴起，进一步推动了锂离子电池产业的发展。但是随着锂离子电池市场的扩大，其低温性能较差的缺点尤为突显。
1锂离子电池硅基负极材料
1.1石墨
石墨材料价格低廉并且具有极好的循环稳定性，是最常用的商用锂离子电池负极材料。但是在低温条件下，石墨脱嵌锂能力差，同时易在表面沉积锂金属形成锂枝晶产生安全问题，限制了锂离子电池的低温充电能力和高功率放电能力。由于Li+电荷转移速度远低于其在电解液中扩散的速度，Li+在负极表面大量聚集导致严重极化。传统石墨负极低温性能差的本质在于电荷转移过程较慢，并且电压较低，在低温极化的作用下，负极提前达到截止电位，电池容量显著下降，甚至电位会低于锂沉积电位，在负极表面聚集的大量Li+沉积为锂金属，造成不可逆容量损失，还会增加安全隐患。石墨负极材料的嵌锂过程受到温度影响最大，溶剂化过程克服势垒远低于去溶剂化过程，并且嵌锂过程需要发生与常温相同的相变过程，而脱锂时无需经过固定的相变过程，因此具有更大的脱锂空间，不会因为过电位而停止脱锂，因此脱锂过程在-20℃下依然可以进行，这也是便携式电子产品电池在低温下依然可以运行的原因。但在低温脱锂过程中，石墨负极依然存在着显著的容量损失，这是由于低温条件下Li金属的析出引起Li2O、LiCO3、LixPyFz等电解液降解产物异常增长，聚集在石墨孔隙中阻碍了Li+的脱出。
1.2纳米硅材料
将硅颗粒纳米化，可有效的缓解硅负极材料在脱嵌锂时的体积效应。硅颗粒纳米化使得比表面积增大，使材料和电解液的接触更加良好，纳米颗粒之间的空间更大，为体积膨胀预留出空间。以天然蛭石为原材料，通过化学刻蚀后镁热还原制备了片状纳米硅材料。初始库伦效率达到86.7%。在0.5、1、2、4A·g-1的电流密度下分别拥有824、660、554、475mAh·g-1的可逆容量。开发了一种无模板、无催化剂的熔盐电解方法，通过控制熔盐中SiO2的电脱氧来合成硅纳米管，在电脱氧过程中颗粒状的SiO2在熔岩中首先转化为层状的CaSiO3，随着电脱氧的进行会将其剥离成SiOx，最终形成的SiOx会逐渐卷曲形成硅纳米管，并且在0.2A·g-1的条件下首次充放电容量达到3099和2485mAh·g-1，首次库伦效率达到82%。这种纳米管结构可以有效缓释硅材料因体积膨胀带来的应力，维持了电极结构完整性。
1.3硅基负极
硅基负极材料主要组分有Si、SiOx(0＜x＜2)、SiO2三种，其存在的主要的问题有：一、充电过程中体积膨胀高达200%~320%，产生应力破坏电极结构，导致循环差。二首效低，导致材料的高容量优势无法充分发挥。三、导电性差。为补齐硅基负极材料的短板，实现硅基负极实际应用，从而有效地解决了以上问题，科研人员进行了大量的硅基负极材料的改性。目前主要的改性方法有纳米化、多孔化、硅基碳复合、硅基金属复合、硅基聚合物复合等。硅基负极微粒纳米化可以改善硅基负极的电化学性能，因为纳米级的硅颗粒能够有效缓解体积膨胀过大而产生的微粒粉碎问题。利用原位透射电子显微镜，对首次充电过程中，硅颗粒直径大小与硅破裂现象之间的关系进行了研究。研究显示，硅纳米微粒直径的临界值为150纳米，在充放电过程中，小于这一临界直径的硅不会发生破裂。
1.4锡基负极
锡是一种高容量的负极材料，其理论容量高达994mAh/g，远远高于传统的石墨负极。早在2011年日本索尼公司发布的NEXELION锂离子电池取得了较好的低温性能。该电池采用Sn-Co-C非晶合金为负极，在-10℃下的放电容量较石墨负极电池提升了75%。但是该负极体系电池的室温循环寿命较短，长时间循环后体积膨胀过大，因此未能得到大规模应用。近年来，研究者不断设计并制备出具有不同微观结构的Sn基复合负极材料来提升其循环性能与低温性能。通过在氧化石墨表面涂覆薄Sn层发现材料的低温极化现象显著下降，扩散动力学明显上升，并在随后的实验中证实了Sn-Li合金化过程有利于Li+的去溶剂化与Li+在界面层的迁移，显著降低电荷转移阻抗，因此Sn负极极具低温应用前景。据此，该作者还通过共静电纺丝制得嵌入纳米锡颗粒的导电多孔多道碳微管，在-20℃条件下以0.25C循环能够提供190mAh/g的比容量。将膨胀石墨在SnCl2溶液中氧化，之后在H2/Ar混合气中还原得到纳米Sn颗粒均匀分散在膨胀石墨（EG）片层间的紧密堆积层状结构（EG-Sn）负极，在-20℃下以0.1C电流密度循环时可获得200mAh/g的容量，并且在0℃下以1C电流循环仍能正常工作。
2锂离子电池硅基负极材料研究进展
2.1电解液添加剂开发
电解液是电池的主要构件之一，在电池中起到传输离子的作用。传统液体电解液主要由LiPF6和EC等溶剂构成，在电池首次充放电时，会消耗部分电解液和活性Li+在电解液和硅负极相界面上发生反应，形成一层覆盖在硅负极表面的钝化层，这种钝化层被称为SEI膜。硅负极在脱嵌锂时的体积膨胀会造成SEI膜破裂，在下一次充放电时又会在裸露处再次生成SEI膜，如此循环往复的破裂与再生会大量消耗电解液和活性Li+，从而使电池的性能下降。硅的体积膨胀会使形成的SEI膜破碎，要解决这种问题，通常的做法是在电解液中加入添加剂来提高SEI膜的稳定性。
2.2硅基负极补锂技术
硅基负极首效低，究其原因，一方面是电池化成时会在负极表面形成SEI膜，消耗一部分活性锂；二是因为硅基负极材料在脱嵌锂过程中，由于体积效应产生应力，导致颗粒破裂粉化，部分嵌入硅基负极的活性锂不能脱出。补锂技术可以很好地解决硅基负极首效低的难题。补锂技术又称预锂化技术，是指锂离子电池为补充锂离子而将外部锂源加入电池内部，然后再工作的一种技术。为了提高电池的能量密度，通过电极材料的预先补锂，补充硅基负极化成时带来的不可逆锂损耗。
结束语
新能源汽车的续航能力取决于电池的能量密度，随着消费者对汽车续航里程要求不断提高，高能量密度成为动力电池未来发展的方向。常用石墨负极实际比容量已相近理论比容量的天花板，难以适应未来动力电池的高能量密度要求。目前，在高能量密度锂离子电池开发中，应用最关键的是硅基负极材料，但硅基负极的实际应用受到首效低，电导率低，充放电时体积变化很大，造成循环寿命很短的限制。
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