1引言
新能源电池由于其诸多优异的性能成为当下储能领域炙手可热的明星，其最大的优势是，在提供能源的高效转化时，可以实现原料的“零排放”，最终达到减少原材料的消耗，从而最优化使用全球的自然资源，达到社会稳速发展的目的。因而可见电池材料对解决上述能源危机以及其造成的自然环境的污染起着非常关键的作用。
2正极材料中的磁性元素
正极是锂离子电池关键的组成之一。正极材料的密度远远高于负极材料，因而对电池的比容量影响方面，正极材料的比容量比负极材料的比容量造成更大更深远的影响。迄今为止，已经成功商业化的锂离子正极材料除了LiCoO2之外，还有层状结构的LiNiO2，LiMnO2，LiNi1-xCoxO2，LiNixCo1-2xMnxO2，具有橄榄石结构的LiFePO4，正尖晶石结构的LiMn2O4等[1]。
从上述的电池材料的化学分子式可见，3d过渡金属（如Fe、Ni、Co、Mn等）是组成正极材料的主要基础元素。过去，大部分研究课题集中于3d过渡金属电化学性能的优化以及结构改进，忽略了3d过渡金属的磁性本质。实际上，3d过渡金属（如Fe、Ni、Co、Mn等）化合物，由于其存在未成对的3d电子，常表现出很强的磁性。然而，这些元素的磁性本质常常是影响其电化学性质的根本原因。例如，在目前商业化使用的LiNixCo1-xO2材料中，Ni、Co、Mn的元素排布、元素价态、晶体稳定性都与其磁性呈现强烈的相关性，进而影响其电化学性能[2]；此外，磁性电极材料宏观的电化学容量保持率与材料微观的晶体结构和元素本质的导电率具有紧密的联系；例如：LiFePO4表现出弱磁性，且磁性越弱电化学性能越优[3]。
3磁性诱导对电池正极材料的调控
目前，尚未有研究专注于在磁性诱导对电池正极材料的调控。以目前商业化的锂离子电池正极材料LiMO2为例，阐述在磁场对LiMO2微观晶体结构和宏观电化学性能的影响。
要了解磁性诱导对LiMO2的影响，必须先了解LiMO2的晶体结构。LiMO2为α-NaFeO2的层状晶体结构，属于R-3m空间群。Li+、Ni2+、Co3+分别占据氧六方最密堆积八面体的3a和3b位置，与O2-组成MO6八面体结构[4]。
图1 LiMO2晶体结构
磁性诱导可用于调控LiMO2前驱体合成过程中元素间作用力，产生非常规化学性质。科研人员已经发现NiO、CoO、MnO均为反铁磁性。根据路易奈尔的理论，所有的反铁磁性物质的磁化率随着温度的升高而升高，逐渐上升到临界值，成为顺磁体材料，此时的临界温度称为奈尔温度[5]。NiO、CoO、MnO的奈尔温度分别为525K、291K、116K。在NiO、CoO、MnO的晶体结构中，过渡金属离子之间没有互联的金属键，而是通过中介阴离子（O）连接起来，使过渡金属离子相邻磁矩（自旋）的排列大小相等、方向相反，因此，常温情况下NiO、CoO、MnO在宏观上不显示出磁性[6]。但时，随着外界温度和磁场等的变化，一定的磁场强度能够诱导反铁磁氧化物中的电子自旋、促使轨道有序化，最终改变过渡金属之间的作用力，产生新的物质状态，表现出不同的化学性质。
磁性诱导可用于LiMO2成型过程中元素排布调控，构建最优晶体结构。常见的LiMO2制备方法是采用前驱体M(OH)2与Li盐合成，M(OH)2的元素排布和元素价态直接影响LiMO2的晶体结构[7]。在前驱体M(OH)2制备过程中，3d过渡金属能通过磁性进行诱导其分布。实验研究表明Ni(OH)2、Co(OH)2、Mn(OH)2均具有磁性，晶体结构内部存在两种不同的磁性作用力，其过渡金属层间具有强铁磁作用力，层内具有弱的反铁磁作用力[8]。Ni(OH)2、Co(OH)2具有亚磁性，通过施加一定强度的磁场后，其亚铁磁性可转变为铁磁性，因此，在前驱体制备过程中可利用此特性影响元素排布和元素价态，实现前驱体的形貌调控和结构优化。有研究表明，在Co(OH)2的制备过程中，引入磁场可为Co2+的晶面定向生长转变提供能量，影响其晶体结构。利用此制备方法，已有研究人员将Co(OH)2用在超级电容中，并展现出了更优越的结构稳定性和储锂性能[9]。
磁性诱导可用于改善LiMO2改性过程中包覆界面的元素梯度分布，降低界面阻抗。表面包覆是LiMO2三元材料常用的改性方式，这种核壳结构可以保护核物质不会受到腐独，增强复合材料的循环性能，但是其包覆层与LiMO2内核之间兼容性差，同时也导致其复合材料界面阻抗远高，倍率性能不理想[10]。其具体原因是由于在核壳构界面，Ni、Co、Mn浓度梯度大和结构突变，导致核壳界面成高阻态，阻抗增加。因此，在成型烧结过程中，根据核物质内部元素分布与晶体结构，匹配相应强度的磁场，激活其表面元素活性，打开表面元素间的金属链与化学键，再通过强磁场能诱导电子自旋、轨道和晶格之间的相互竞争，调控磁性元素在晶体界面梯度分布，降低核壳界面中Ni、Co、Mn浓度梯度与结构的不匹配性，合成特定性能的LiMO2材料。
4总结
综上所述，在LiMO2的前驱体制备过程、烧结过程以及改性包覆过程中，磁场能起到定向调控的作用，实现对最终材料的控制。推而广之，只要材料还有大量的有磁性的元素（如Fe、Ni、Co、Mn等），磁场均可以在其制备过程中充当“调控者”的角色，从而定向改变元素间作用力、元素排布调控和元素梯度分布，最终获取所需的晶体结构、形貌和浓度梯度，进而改善材料的电化学性能，最终合成具有高能量密度、高倍率性能和高安全性能的电极材料。
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