0 引言
在可再生能源电解水制氢技术路线包括：碱性电解水制氢、质子交换膜电解水制氢、固体氧化物电解水制氢、光解水制氢、生物质制氢，其中固体氧化物电解池制氢技术因其制氢效率与产氢速率高而受到关注。采用可再生能源作为能量来源，通过高温下的电化学反应过程，可将原料H2O转化为H2，既可实现氢气等能源小分子的高效、清洁、大规模电催化转化制备，又可有效地消纳风电、光电、水电等可再生能源富余电力，是实现“双碳”目标及建立综合能源系统的关键技术路线之一。
1 SOEC技术概述
固体氧化物电解水制氢是指利用固体氧化物电解池（solid oxide electrolysis cell，SOEC）进行氢气制取，是一种能在中高温下将热能和电能高效环保地直接转化为燃料中化学能的全固态化学电解装置[1]，可用于电解H2O、CO2，以及H2O/CO2共电解。当通电以后，处于氢电极侧的水分子扩散到“氢电极-电解质-氢气水蒸气混合气”三相界线（three phase boundary，TPB）处发生分解，产生吸附态的H和O，H两两结合为H2扩散出氢电极被收集；O则捕获2个电子形成O2-通过氧离子导体电解质扩散到阳极与电解质界面，在界面处O2-离子发生氧化，携带的2个电子流向外电路完成电流回路，失去电子的氧则结合成O2扩散出氧电极[2]。SOEC电极反应可表示为：
氢电极（阴极）：H2O+2e-→H2+O2- （1）
氧电极（阳极）：O2-→1/2 O2+2e- （2）
电极总反应：H2O→H2+1/2 O2 （3）
2.国内外SOEC技术发展历程及研究进展
日本原子力研究所[3]早期尝试采用管式SOEC进行高温电解水制氢研究，利用12个管式电池组成的电解堆，在温度为850 oC时测得制氢速率为6.8 NL/h，当温度提高至950 oC时SOEC的制氢速率提高了0.8 NL/h。2005年，东芝公司设计出由15根管式电池组成的电解堆（每根管长240mm，直径12mm，电池有效面积75cm2），在800oC下测得制氢速率可达到6.8 NL/h。美国Idaho国家实验室和Ceramatec公司在温度范围为800 -900 oC，对蒸汽电解方式制取氢气的固体氧化物电池进行测试。采用十个单电解池堆叠而成的平面电解堆，每个单电解池的有效面积为64 cm2。电解堆是电解质支撑，采用约140 pm厚的稳定氧化锆电解质氢；电极是镇金属陶瓷，氧电极是猛矿。金属连接体由铁素体不锈钢制成，实验测得制氢率高达100 L/h。
Mottaghizadeh等[4] 针对一种商业可用的可逆固体氧化物燃料电池（Reversible solid oxide electrolysis cell，RSOFC）反应器，采用ASPEN PLUS软件建立了数学模型，对共电解进行建模分析以揭示其反应机理。Mykhailo 等[5] 证实LaFeO3 基材料具有较高的催化活性，提出采用复合电极和纳米颗粒脱溶技术等改善电池性能的方法。Ara[6]经微动力学分析，对比了采用过渡金属Ni、Cu、Ir、Pt、Pd、Rh、Au、Ag、Co、Ru和Fe的电极的共电解反应能和活化能，证实Fe(掺杂Ni)性能最优而Ru和Co次之。
中国科学院宁波材料技术研究所[7-8]采用30个有效面积70 cm2的SOFC组成的电解池进行高温电解制氢测试，在800oC时制氢速率可达94.1 L/h。证实温度升高有利于加快对称平管式SOEC共电解反应速率，750oC时因氢电极比平板式具有更丰富的孔结构和更多的反应位点，电解性能随CO2含量增加获得改善。在研究固体氧化物电解水制氢的同时开展了固体氧化物电解池Ｈ2O／CO2共电解相关研究，并扩展到利用CO2共电解进行烃燃料制取。
中国矿业大学基于自主研发的kW级阳极支撑平板式SOEC电堆，在设定炉温750oC、H2流量1.66L/min、空气流量100L/min条件下，电池共电解功率最高达1998.5W[9]。郑浩宇等[10]对比了不同氧电极SOEC的性能，认为LSCN浸渍GDC-LSM复合氧电极SOEC的共电解过程中，CO2向CO的转化主要依赖于RWGS反应的发生，而H2主要由H2O的电解产生。匡佳雯等[11]对比SOEC电解H2O、电解CO2和共电解的电流密度-电压曲线，认为SOEC单独电解CO2的反应性能较差，推断SOEC性能主要由H2O电解的性能决定。研究发现，燃料极内部存在H2O和CO2的竞争电解，电解H2O和电解CO2均为吸热反应，升高温度对共电解反应过程有利[12]。Xing、Zhang等[13-14]等对电解池关键部位阴极和阳极的选材配比、结构优化方面进行了研究。叶灵婷等[15]对阴极材料需与相邻组件的机械及热性能相匹配，还需具备良好的电子/离子导电性、电催化活性及氧化还原稳定性。马征[16]测试了不同La和Sr掺杂比例的阴极La1-xSrxTiO3-d性能，确定 La0.3Sr0.7TiO3-d (LST) 在800oC具有优良的电导率；电解池在相同电压下的电流密度随水蒸气浓度的升高而升高，随CO2 浓度的升高而降低；LST为阴极的流延电解池在共电解模式下优于单独电解水蒸气或CO2 时的性能。高梦雪[17]采用氧化铈基复合材料作为氢电极，探究了Ni/GDC阴极的最佳组成，发现当混合时 NiO粉末质量含量为55%时，还原后电极在800oC电导率突增。于吉[18]将SOFC中常用的阴极材料Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-d(BSCF)直接用于 (NiO-SDC)｜YSZ｜BSCF型SOEC单电解池，经测试BSCF可作为一种优质氧电极材料。牟树君等[19]对100W板式电堆进行SOFC、SOEC双向测试，验证了两个模式下电池材料的一致性以及通用型电池的高效性。
3 SOEC技术应用展望
固体氧化物电解池在高温条件下工作,有望得到比常规电解方法更高的能源转化效率,而且产生的污染很小，具有广阔的应用前景，但电极材料的寿命及系统能效还有待提高。
参考文献
[1]葛奔，艾德生，林旭平，等.固体氧化物电解池技术应用研究进展[J].科技导报,2017,35(8).
[2]Ge B, Ma J T, Ai D S, et al. Sr 2 FeNbO 6 applied in solid oxide electrolysis cell as the hydrogen electrode: Kinetic studies by comparison withNi-YSZ[J]. Electrochimica Acta, 2015, 151: 437-446.
[3] 38. R&D on hydrogen production by high-temperature electrolysis of steam[J]. R. Hino; Katsuhiro Haga; Hideki Aita; Kenji Sekita. Nuclear Engineering and Design, 2004(1).
[4] Process modeling of a reversible solid oxide cell (r-SOC) energy storage system utilizing commercially available SOC reactor[J]. Pegah Mottaghizadeh; Srikanth Santhanam; Marc P. Heddrich; K. Andreas Friedrich; Fabio Rinaldi. Energy Conversion and Management, 2017.
[5] A Review on Perovskite-Type LaFeO3 Based Electrodes for CO2 Reduction in Solid Oxide Electrolysis Cells: Current Understanding of Structure-Functional Property Relationships[J]. Pidburtnyi Mykhailo; Zanca Bryan; Coppex Claude; Jimenez Villegas Santiago; Thangadurai Venkataraman. Chemistry Of Materials, 2021(12).
[6] Electrocatalysts with Increased Activity for Coelectrolysis of Steam and Carbon Dioxide in Solid Oxide Electrolyzer Cells[J]. Cho Ara; Ko Jeonghyun; Kim Byung Kook; Han Jeong Woo. ACS Catalysis,2019(2) .
[7] 对称平管式固体氧化物电池CO_2/H_2O共电解特性研究[D]. 陈璐.中国科学院大学(中国科学院宁波材料技术与工程研究所),2020.
[8] 中空对称双阴极结构平板型电解池的制备及其高温电解研究[D]. 吴傲路.中国科学院大学(中国科学院宁波材料技术与工程研究所),2018.
[9] 张文强,于波.高温固体氧化物电解制氢技术发展现状与 展望[J].电化学,2020,26(2).
[10] 郑浩宇.用于H2 O-CO2 共电解的固体氧化物电解池新型氧电极材料及结构研究[D].武汉:华中科技大学,2018.
[11] 匡佳雯,史翊翔,蔡宁生,等.固体氧化物电解池H2O-CO2共电解制取烃类燃料反应特性研究[J].中国电机工程学报,2012,32 (17).
[12] 李汶颖.固体氧化物电解池共电解二氧化碳和水机理及性 能研究[D].北京:清华大学,2015.
[13] Xing R M, Wang Y R,Zhu Y Q, eta. Co-electrolysis of steam and CO2 in a solid oxide electrolysis cell with La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ-Cu ceramic composite electrode[J]. Journal of Power Sources,2015(274).
[14] Zhang X M,SongY F, Wang G X, eta. Co-electrolysis of CO2 and H2O in high-temperature solid oxide electrolysis cells:Recent advance in cathodes[J].Journal of Energy Chemistry,2017,26(05).
[15] 叶灵婷,谢奎.氧离子传导型固体氧化物电解池燃料电极的研究进展[J].电化学,2020,26(2).
[16] 高梦雪.高温共电解H2O/CO2 氧化铈基复合阴极制备与研究 [D].北京:中国石油大学(北京),2017.
[17] 于吉,赵爽,王敏,等.中温固体氧化物电解池氧电极材料 性能[J].沈阳师范大学学报(自然科学版),2020,38(1).
[18] 牟树君,林今,邢学韬,等.高温固体氧化物电池储能技术 测试平台及流程设计[J].电力建设,2017,38(12).
[19] 虞靳,赵兴宇,马景陶.孔隙率对SFN-LSGM作为SOEC阴极的 性能影响[J].稀有金属材料与工程,2015,44.
