引言
环糊精是一类由多个羟基组成的环状化合物。其构造为圆筒状。在亲水的外侧边缘有数个羟基,而在疏水的孔隙上则有一个由碳素组成的弧型电子对。这样,其疏水性的孔隙就能和很多有机物相结合,从而形成一个身体。这是因为它的溶解能力非常弱。通过对其基团的改性,可以得到具有高可溶性的环糊精衍生物,例如 MCD、羧甲基β- CD、羟丙基β- CD (HPCD)、羟乙基β- CD (hecd)等,可以将弱极性有机污染物从污染土壤中分离出来。同时,对某些重金属也有一定的去除作用。在被试对象形成包合物后,环糊精对有机物进行了刺激。并能有效地防止有机物中的有毒物质,减少其对分解细菌的毒性,加快其降解速度,实现对污染物的彻底降解。
一、增溶洗脱土壤中弱极性有机污染物
土壤中的很多污染物具有极低的极性,在水中不易溶解,在土壤中易于吸收,而微生物则难以直接降解。这些物质在作物中不断累积,对人类的生态与健康构成了极大的威胁。通过将环糊精和它的衍生物添加到水中,能够与污染物形成宿主气包体,从而解吸附土壤中的有机物质,改善其溶解性。环糊精的种类、浓度、环糊精腔与有机污染物的相容性、土壤特性等都会对环糊精腔产生影响。
采用 HPCD技术,对三氯乙烯,萘,联苯,2-氯联苯,三氯苯,蒽,芘,2,4,4’-三氯苯,随着 HPCD在水中的浓度增大,这些污染物的含量也随之升高。[1]孔德阳研究了羧甲基-β-环糊精对土壤中萘的脱除作用。淋洗液浓度及土壤形态对淋洗效果有显著的影响。实验证明,与传统的表面活性剂相比,本工艺的脱除率有显著提高。环糊精能改善三氯乙烯的水溶性,并能与四氯乙烯相结合,从而消除三氯乙烯和四氯乙烯。β- CD能在一定程度上溶解 BZA。BZA对不同类型的土壤具有较强的吸附性能,有利于 BZA对黄棕壤的吸附。HPCD对土壤中的甲基对硫磷有很好的去除作用,随着 HPCD溶液浓度的增加,其洗脱率也相应提高。3种 HPCD对2-硝基联苯的解吸率的影响次序与2-硝基联苯的脱附效应相关,与2-硝基联苯的结构相吻合。随着环糊精浓度的增大,土壤中 PCP的脱除率也随之增大。在5毫摩尔·L-1条件下, PCP的脱除率为70%。
二、弱极性有机污染物和重金属的共同去除
在很多被污染的土地上,都存在着有机与重金属的混杂。Brusseau的研究显示,在三个不同的土壤中,有机碳和粘土含量很少,粘土含量高(10.2%),有机质含量高(1.4%),而环糊精对菲和镉都有明显的促进作用。CMCD的水溶液能有效地将2,3,4,6-四氯苯酚进行脱除,使渣中砷、铜、铁的脱除率得到明显改善。利用 HPCD的不同浓度水溶液进行电化学还原,并能在一定程度上消除镍、菲,从而达到高电渗流、高 pH、低 pH的目的。Ehsana等采用环糊精与 EDTA结合,对土壤中 PCBs及多种重金属进行了处理。实验证明,用环糊精和 EDTA的混合液能有效地清除 PCB,促进 Cd、 Cr、 Cu、 Mn的去除。HPCD的应用能使土壤中的铜、铅得到进一步的恢复。
三、土壤表层有机污染物光解的促进作用
环糊精及其衍生物对有机污染物的光分解作用主要是通过与有机污染物形成包合络合物,从而使环糊精中的羟基被激活并转化为羟基。加速光分解有机物。一种污染。环糊精及其衍生物是一种新型的光敏剂,可用于防治农药对水体和土壤的污染。
Wang以1:1的比例合成1,1-二(4-羟基苯基)环己烷(BPCH)与β- CD的复合体,考察了环糊精对 BPCH的紫外光分解作用。BCG的光分解包括直接光分解和光氧化两个步骤。在β-CD复合体中,β- CD与 BOCG结合的深度相关,使得 BPCG与β- CD充分的交互作用。CD孔洞中的羟基与紫外辐射发生反应,使之活化,形成高氧化的羟基,促进其光氧化。[2]汉娜利用二氧化钛作光触媒,加入环糊精,促进五氯苯酚的光解。研究发现,环糊精的浓度、体系 pH对反应速度有很大的影响。在 pH 7条件下进行该反应。PCP的光解速度和崩解度都比 pH 11高,且随着环糊精浓度的增大,在一定的范围内发生了反应。刘嫦娥用 MCD、 HPCD等方法研究了紫外线对甲基对硫磷的降解作用。MCD、 HPCD对甲基对硫磷光解有明显的促进作用,且对光敏性有明显的影响,且随着光合作用时间的延长,其增敏效果也随之提高,且与 MCD、 HPCD浓度和光照时间成正比。邵云他们加入6 g/L的 HPCD能显著地减少T1/2的光分解半衰期。汤灿研究了β- CD与 HPCD对甲基对硫磷和 PCP的光分解作用。研究发现:β- CD和 HCD能加速对硫磷的光分解,但是由于它们与甲基对硫磷形成包合物,能使目标分子具有选择性的定向和光分解。与五氯苯酚形成稳定的包合物,能有效地保护目标分子,并能阻止其光分解。亚丁他们。采用环糊精法对2,4,6-三硝基甲苯(TNT)的污染土壤及土壤的洗脱液进行了 Fington光反应。实验结果显示, MCD的 TNT洗脱比 HPCD更有效。MCD可以促进经 IM处理的 Fenton反应3,其结构与 TNT-糊精-铁三元化合物的结构相关,虽然不能完全矿化 TNT,但通过开环可以得到草酸、甲酸等短链羧酸,且不会产生潜在的毒性。
四、环糊精对土壤中弱极性有机污染物的生物毒性和可生化性的影响
(一)环糊精对弱极性有机污染物的生物毒性的影响
在有机污染物与环糊精之间,形成一种包合络合物,可有效地减少其毒性。当环糊精的质量分数相同时,包合常数增加,包合配合物的比例增加,其减毒率也相应提高。由于包合物自身的空间结构,其对有毒物质的遮蔽程度也有很大差异,所以在包合物中的单体分子中,其毒性的下降幅度是有差别的。罗跃初以甲对硫磷、β- CD、对硫磷包合物、 HPCD、对硫磷包合物等为原料,探讨了环糊精对小蝌蚪的毒性。在一定的时间内,甲对硫磷、β- CD、甲基对硫磷复合物、 HCD和甲基对硫磷复合物对小蝌蚪的生物毒性均相近,而刘嫦娥的试验结果显示, MCD能显著地减少甲对硫磷的毒性。[3]孔德洋利用荧光致病菌的实验方法,探讨了不同浓度的β- CD、 HPCD对多种硝基苯类化合物对荧光菌的急性毒性作用。研究结果显示:环糊精及其衍生物能显著地减少有机污染物的表观毒性,并能使硝基对发光菌的半抑制作用增加1.7-22.4倍。刘信会发现,β- CD与苯磺酰-醋酸化合物的包合物能够减少对发光菌的毒性,且包合物的稳定常数(KS)与β- CD的毒性下降趋势有较好的相关性。
(二)环糊精在微生物降解弱极性有机物中的作用
采用高效液相色谱法和伽马射线光谱法,对钻井液中的多氯联苯(PCBs)进行生物活性研究。环糊精可以改善土壤中的微生物对 PCBs的利用,同时也能被土壤中的微生物所吸收。加隆通过对共环糊精刺激菌处理淤泥的实验,发现麦芽糖和支链环糊精能使泥中的生物利用度和降解能力得到最大的改善。Ramsay的研究显示,当铁(Ⅲ)还原时,加入较少的β- CD和 HPCD能促进菲的矿化。刘嫦娥的试验也显示, MCD能显著地减少活性污泥中的甲基对硫磷的毒性,并能使污泥的活性得到改善。环糊精对对硝基苯酚的降解具有减慢作用和促进作用,而对硝基苯酚的含量则有一定的影响。在对硝基苯酚的浓度达到一定的限度时,对降解细菌没有影响,而在添加环糊精后,对降解细菌有一定的抑制作用;加入环糊精能减少其毒性,加速其降解。
结语
环糊精及其衍生物能提高土壤中低极性有机物的溶解能力,并能有效地清除低极性有机物。修饰后的环糊精可以与重金属离子结合,从而使其与有机物结合。与有机物结合后,可以起到光敏剂的作用,使其在一定程度上减少其生物毒性,使其充分矿化,从而实现彻底清除。环糊精和环糊精的衍生物能被微生物降解,因此,环糊精是一种非常有潜力的环保产品。
参考文献:
[1]梅征,李宁. 环糊精及其衍生物在环境污染物治理中的应用[J]. 高分子通报,2012(1):48-53.
[2]朱顺生,颜冬云,楼迎华,等. 环糊精在环境污染治理中的应用分析[J]. 环境工程,2011,29(1):21-25.
[3]谢凝子. 环糊精在土壤有机污染物治理中的应用[J]. 环境科学与管理,2009,34(2):119-122.