前言
冶金废渣作为一类冶金工业固体废渣，其主要化学成分包括SiO2、CaO、Al2O3、MgO、Na2O、K2O和Fe2O3等，其矿物组成相对复杂。大多数冶金废渣中含有一定比例硅酸盐和玻璃相，适合制备Na2O、CaO-SiO2(NCS)、CaO-Al2O3-SiO2(CAS)系列多孔微晶玻璃。采用粉末烧结法制备的冶金废渣多孔微晶玻璃，不仅具有化学稳定性好、比表面积大、热稳定性好等特点，而且材料内部多数气孔闭合、骨架致密，具有低热导率以及较高的机械强度，可用于节能建筑墙体以及热力管道隔热保温材料。
1多孔微晶玻璃概述
1.1多孔微晶玻璃的制备工艺
多孔微晶玻璃的制备工艺关键在于控制气孔形成和晶体长大。气孔形成由气泡核形成、气孔长大和气孔固化定型三个阶段组成。气泡核形成是由于温度升高使玻璃软化，形成的玻璃液包裹混合料中的发泡剂，从而使发泡剂生成的气体形成泡核。泡孔长大是由于高温停留使玻璃度降低，同时发泡剂生成大量气体增大气泡内压，使泡核克服外界阻力长大。气孔固化定型主要通过控制降温过程来实现。多孔微晶玻璃气孔结构取决于玻璃料度和发泡剂生成气体速率。当发泡剂放气温度处于玻璃软化温度区间时，可以得到大量均匀细小微孔，这是因为释放的气体产生足够气体压力，使气泡克服熔体表面张力的阻碍作用而长大，又不会破裂、合并或逸出。
多孔微晶玻璃析晶过程一般分为形核和晶体长大两个阶段。多孔微晶玻璃制备一般需要加入形核剂或具有形核效力物质，目的是诱导析晶，形核剂的形核效果取决于其原子结构和被核化原子结构的相似程度。成核过程严重影响多孔微晶玻璃最终性能。
1.2多孔微晶玻璃的性质及应用
多孔微晶玻璃由玻璃相、气相和晶相三部分组成，在玻璃相基体中均匀分布着大量气孔和纳米级微小晶体。通常玻璃基体与晶体网络紧密镶嵌，形成玻晶交织结构，使材料力学性能提高。
多孔微晶玻璃独特的结构特性和材料特性使其具有诸多优良性能，如机械强度高、隔热性能好、不燃烧、使用寿命长、耐腐蚀、无放射性物质释放等，同时解决了泡沫玻璃强度低和微晶玻璃成本高、容重大的缺点，具有保温、隔热、吸声、防潮、防火等功能，被广泛应用于过滤分离器、催化剂载体、隔热吸声材料等领域。
2实验材料及方法
2.1多孔微晶玻璃的制备
将冶金硅渣球磨过筛(120号)，添加5mass%硼酸(纯度99.8%)作为高温助熔剂，球磨混合均匀后装入氧化铝坩埚，在1500℃高温炉(SGM283817G)中熔融，保温60min，然后倒入去离子水中水淬。水淬颗粒在200℃干燥2h，球磨并过筛(120号)，得到冶金硅渣粉体。采用陶瓷纤维纸制作长方形模具，并在900℃热处理，去除模具中有机粘接剂。称取15g冶金硅渣粉体，将其均匀铺展于模具中并振实，放入电阻炉中升温烧结，烧结温度750～850℃，烧结时间15～90min。对所得试样切割、磨抛、清洗、干燥，获得冶金硅渣多孔微晶玻璃。
2.2材料表征与性能测试
利用高清数码相机拍摄多孔微晶玻璃，获取试样照片。采用Image-Pro Plus6.0，对数码图像进行二值化处理，将像素点灰度值设置为0或255，转换为黑白图像，再利用该软件分析气孔孔径分布，计算平均孔径。将试样切割成矩形，在200℃下干燥1h，置于真空干燥器中冷却，利用分析天平精确称量其质量m，游标卡尺测量样品不同位置的长l、宽w和高h，求得平均值根据公式计算表观密度ρ。
利用X射线荧光光谱仪(XＲF，S4 PIONEEＲ，Bruker)分析硅渣化学成分。利用X射线衍射仪(XＲD，D8A dvance，Bruker)分析样品物相组成，采用Jade5.0软件进行半定量分析，计算不同物相的体积百分数。利用热分析仪(TG-DTA，STA449C，Netzsch)分析冶金硅渣在空气气氛下热行为，测试温度范围为室温到1100℃。利用扫描电子显微镜(SEM，Quanta200，FEI)观测多孔微晶玻璃显微结构，分析晶粒尺寸及其分布，并对晶粒进行能谱分析(EDS，INC A250X-MAX50，Oxford)，确定其元素构成。利用陶瓷试验机(LSA01)，测量多孔微晶玻璃的抗压强度。将多孔试样磨抛成圆柱体，且上下受压面研磨平整，测量圆柱体的上下受压面直径d1、d2，测得试样压缩破坏所需的压力P，根据公式计算出抗压强度σ。
3实验结果及讨论
3.1冶金硅渣的结构与热稳定性
冶金硅渣主要含有Na、Ca、Al、Si、Mg等元素，符合微晶玻璃成分要求。由晶体硅冶炼工艺可知，硅渣含有非晶碳、石墨相碳、SiC以及单质Si，但C、SiC和Si含量无法通过XＲF进行分析。为掌握C和SiC分布及形貌，对其进行SEM观察以及选区EDS能谱分析。由EDS能谱分析结果可知，位置1的细小颗粒应是碳晶粒，位置2的颗粒是Si晶粒，位置3是玻璃相，位置4的粗颗粒是SiC晶粒。从SEM形貌可以看出，C和Si晶粒直径不超过2μm，且各成分间混杂，分布不均匀;从EDS数据可以看出，冶金硅渣含有一定量碳颗粒和单质硅，两者在较高温度下氧化时均会产生气体，且氧化速度较快。本研究采用水淬料烧结是为了消除碳和硅快速氧化产生的不利影响，从水淬后硅渣XＲD图谱可以看出，碳颗粒已基本消失，单质硅含量大幅度降低。
3.2多孔微晶玻璃的结构
多孔材料性能在很大程度取决于气孔结构，而气孔结构可以通过烧结工艺进行控制。根据粉末烧结理论，影响制品烧结的主要因素有粉料成分、烧结温度、保温时间以及升温速率等。随着烧结温度逐渐升高，气孔孔径不断增大，孔径均匀性变差，同时孔壁厚度增大。平均孔径增大，其表观密度先降低至0.81g/cm3(800℃)后快速增大。在750～800℃时，发泡剂SiC氧化速度慢，液相粘度较大，气体膨胀阻力较大，使得气孔密度较大，气孔尺寸较小。当温度超过800℃时，质点热运动加剧，气孔体积膨胀，颗粒间相互作用松弛，液相粘度降低，液态玻璃相表面张力减小，气泡上升速度加快。与此同时，液相粘度降低时气体扩散速度加快，气孔内压力增大，小气泡容易长大成大气泡，使得平均孔径增大。温度进一步升高时，发生部分大气泡聚并后破裂，气体逸散，使得局部致密化，导致多孔微晶玻璃表观密度增大。
3.3多孔微晶玻璃的微观结构及力学性能
上述微晶玻璃的气孔结构分析表明，烧结温度对气孔结构影响最为显著，烧结温度为800℃时具有较好气孔均匀性，且结晶度最高。连续玻璃基体上弥散分布少量结晶相，这有利于提高材料强度。玻璃相中主要含有O、Si、Na、Ca元素，结晶相中Na、Ca元素含量下降，出现了一定量Al元素，由于Al3+(0.050nm)和Si4+(0.042nm)的半径相近使得其替换四面体结构中Si4+，而这必然会导致电荷不平衡，此时通过Na+进入结构网络间隙，以达到电荷平衡，这也证实了碱性元素离子能够促进方石英晶相形成，烧结温度从750℃升高到800℃时抗压强度由3.5MPa增大至4.6MPa。温度继续升高时，抗压强度急剧降低至2.1MPa。烧结温度低于800℃时，从宏观照片和气孔平均孔径变化可以看出，烧结温度较低时气孔小而密，玻璃相熔融不均匀，局部存在少量未能充分熔融的细小颗粒，使得材料受外在压力作用时在这些区域生成微裂纹，压力进一步增大时裂纹扩展，导致材料发生破坏，因而材料表现出的抗压强度较低。烧结温度800℃时，气孔孔径相对均匀，同时结晶相含量较高，形成弥散分布的晶粒，提高了基体强度;烧结温度超过800℃时，发泡剂氧化生成气体速度较快，此时玻璃相粘度较低，气泡长大并迁移至表面后会发生部分破裂使得气体逸散，有些气泡迁移过程中与其他气泡发生聚并，生成“超大气泡”，保留在样品内部，使抗压强度快速降低。
结语：
多孔微晶玻璃的气孔孔径随烧结温度升高以及烧结时间延长而增大，随升温速率的增大先增大后减小；表观密度随烧结时间延长逐渐增大，随烧结温度升高和升温速率增大呈现出先减小后增大的趋势;抗压强度随烧结温度升高先缓慢增大后急剧降低。多孔微晶玻璃最佳烧结工艺是以30℃/min的升温速率加热到800℃烧结30min，此时多孔微晶玻璃的平均孔径为1.2mm，表观密度为0.81g/cm3，抗压强度为4.6MPa。
参考文献：
[1]杨梅，王立久.多孔微晶玻璃的制备、性能及用途[J]．材料导报，2019，21(11):418-421．
