一、 引言
氧腐蚀是影响核电厂安全运行和使用寿命的重要因素之一，导致氧腐蚀的最重要因素是水中的溶解氧含量，向给水中加入联氨是继除氧器之后实现进一步深度除氧的化学方法。
联氨的加药量要求控制严格, 加药量过少, 保证不了除氧效果,因而达不到防止锅炉腐蚀保障电厂安全经济运行的目的;而加药量过多, 则会造成环境影响和不必要的浪费，所以为控制加药量而准确地对给水联氨含量的监测是必要的。
方家山核电站采用在线联氨监测仪对AHP高加给水系统联氨含量进行监测，分析人员每周进行一次与在线联氨监测仪的数据比对，当实验室测量值与在线联氨检测仪的监测值相差≥10μg/L时，仪控人员以并且仅能以分析人员实验室测量的结果作为标准，进行仪表的校验校准，所以实验室必须建立准确、高效测定联氨的方法，以便监控系统中的联氨含量。
在长期的比对工作中，发现夏季水样温度较高，而在线联氨监测仪自带有温度补偿装置，实验室的实际测量结果与在线联氨检测仪的测量值偏差较大，且现行的国标中除要求取样后立即测量，没有对样品测量时的温度进行任何要求，故本文通过试验探究温度对联氨浓度的影响程度及规律。
目前，国内外[3-4]实验室均采用分光光度法测定联氨，但测定范围、显色条件及测量条件有所不同。本试验以国标GB/T6906—2006《锅炉用水和冷却水分析方法联氨的测定》为试验方法对测定方家山AHP高加给水系统中的联氨含量和温度等的关系进行试验研究。
二、 干扰因素排除
(一) 酸度的影响
在酸性条件下，联氨与对二甲氨基苯甲醛反应生成黄色的偶氮化合物,在测定范围内黄色的深度与联氨的含量成比例，符合朗伯—比尔定律。此偶氮化合物的最大吸收波长为454nm。联氨在碱性条件下容易被氧化，氯、溴、碘等氧化剂将使测定值降低，芳香胺类例如苯胺将干扰测定，浑浊的水样及有色素的水样也对测定有干扰。因此试验中联氨一系列标准溶液，都用1+99的盐酸溶液定溶。样品则每100ml加入1ml浓盐酸进行酸化。
(二) 取样及做样过程中联氨被氧气消耗
取样时严格按照国标GB/T6906—2006《锅炉用水和冷却水分析方法联氨的测定》中的规定，水样充满取样瓶，瓶盖拧紧。联氨<50℃时，与氧气反应速率非常缓慢。现场样品的实际温度和实验室环境温度＜50℃。
(三) 显色时间的影响
化学反应速度有快有慢，本试验严格按GB/T6906—2006《锅炉用水和冷却水分析方法联氨的测定》中化学试剂的配制方法和配置时间以及试验规定的静置时间，使反应进行完全。
(四) 分析仪稳定性的影响
根据仪器使用说明和检定证书，试验所用的仪器符合下述条件，性能稳定。
1. 分析仪示值误差的检定（用引用误差表示）：联氨含量在0~100μg/L示值误差不超过其量程的±2.0％。
2. 分析仪重复性的检定（用多次测量的标准偏差表示）：分析仪重复性测量的标准偏差不大于1.0％。
3. 分析仪零点漂移的检定在15min内不超过±1.0μg/L。
4. 分析仪量程示值稳定性的检定在15min内不超过±1.0μg/L。
三、 试验准备
(一) 测定试验的仪器、试剂及材料
1. PerkinElmerLambda35的分光光度计；
2. 5cm比色皿；
3. 50mL比色管；
4. 浓盐酸；
5. 盐酸溶液（1+99）；
6. 1.0mg/L的联氨标准溶液；
7. 对二甲氨基苯甲醛-硫酸溶液。
(二) 试验模拟水样联氨含量选择
近年来，方家山两台机组在稳定运行及在线联氨监测仪与自动加药泵无异常的情况下，AHP高加给水系统联氨测量值在53-78μg/L之间，所以试验标准范围选择在50~80μg/L，选配50μg/L、60μg/L、70μg/L、80μg/L的溶液作为试验的模拟水样。
(三) 试验温度选择
根据方家山二回路水汽取样监测系统设计手册及现场确认，AHP高加给水系统的人工取样样品温度在盛夏高温期可达到40℃，冬季人工取样样品温度最低为25℃，在线联氨监测仪自有温度补偿装置，其温度常年保持在25±1℃，故选取25℃、30℃、35℃、40℃作为试验温度。
四、 试验过程
(一) 绘制工作曲线
1. 从1.0mg/L的联氨标准溶液中按表1取联氨标准溶液，分别注入一组50mL比色管中，用盐酸溶液（1+99）稀释至刻度。
表1联氨工作溶液配制
2. 用移液管加入5mL对二甲氨基苯甲醛-硫酸溶液，混匀，放置5min后（但最长不超过100min），用分光光度计在波长454nm处，使用50mm比色皿，以试剂水作参比测定吸光度，根据测得的吸光度和相应的联氨含量，见表2，绘制工作曲线，见图1。
表2 联氨含量及吸光度
图1 工作曲线
工作曲线：y=a1x+a0
截距与斜率: a0 = 0.002945
a1 = 0.005828
工作曲线相关系数:r=0.999777
Y——Ordinate（A）吸光度
X——Analyte（μg/L）测量值
a0——工作曲线截距
a1——工作曲线斜率
以上工作均在室温（25℃±2℃）下进行且试验所需的所有试剂温度均为25℃±2℃。
(二) 配制及测量模拟水样
室温下（25℃±2℃）配制已知联氨浓度50μg/L、60μg/L、70μg/L、80μg/L的模拟水样，为了能探究温度对联氨测量产生影响的时机及受温度影响的因素，分两组进行试验，即第一组为显色反应后改变温度，第二组为显色反应前改变温度。
第一组取各模拟水样50ml，加入5ml对二甲氨基苯甲醛-硫酸溶液，混匀，将水样恒温至25℃测量并计数，之后将已加入5ml对二甲氨基苯甲醛-硫酸溶液的水样加热至40摄氏度测量并计数，随后每降低5℃计数一次，直至温度达到25℃时做最后一次测量计数。
第二组对各模拟水样和对二甲氨基苯甲醛-硫酸溶液先恒温至试验温度,再取各试验温度下的模拟水样50ml，加入5ml同温度的对二甲氨基苯甲醛-硫酸溶液，混匀后测量计数，得出以下数据：
(三) 样品测定
为保证试验可靠性，分别从1AHP、2AHP高加出口母管取样阀各取2个样品，分别命名为1AHP1、1AHP2、2AHP1、2AHP2，用与测量模拟水样相同的试验方法分两组进行对比试验，得到以下数据：
五、 试验结论
以下结论均在温度为25-40℃且联氨浓度为50-80μg/L的条件下得出：
(一) 温度越高,测定联氨的浓度越低。
(二) 温度每升高5℃，联氨浓度将降低5~10μg/L。
(三) 浓度越高，温度的影响越大。
(四) 联氨在高温下会与氧气反应，生成氮气和水,试验中对样品进行了加热，并进行了多次测量，样品与氧气接触的时间远远大于平时工作时样品与氧气接触的时间，从数据可以看出，温度在25℃-40℃时，联氨与氧气的反应不明显。
(五) 温度影响的是联氨与对二甲氨基苯甲醛-硫酸溶液反应生成的淡黄色偶氮化合物。
六、 优化措施
通过试验，确定了温度对联氨的影响较大，对样品进行降温处理，保证所有标准及样品在同一个温度下测量能大大减少测量误差。结合实际工作，要求新的测量方法中增加对标准及样品的控温工作，温度控制在25±2℃，与在线联氨检测仪的温度保持一致。
由于从试验中已可知温度影响的是联氨与对二甲氨基苯甲醛-硫酸溶液反应生成的淡黄色偶氮化合物，GB/T6906—2006的方法中规定样品在加入对二甲氨基苯甲醛-硫酸溶液后须放置5min（但最长不超过100min）才可测量，所以针对以上因素及试验结论，建议在今后的测量中，如遇样品或标准温度≥30℃时，将已加入对二甲氨基苯甲醛-硫酸溶液的样品或标准在放置5min（但最长不超过100min）的这段时间中冷却至25±2℃，随后测量。
这种对实验方法的优化不仅在没有改变工作效率的基础上提高了分析的准确性，还使得在线联氨监测仪校验后的在线数据更加可信，使给水系统的加药控制更加稳定、更加环保经济。
参考文献：
［1］ 王森，等.在线分析仪器手册［M］．北京：化学工业出版社，2008.
［2］ 阎新琦，等.联氨分析仪检测方法的探讨 计量工作者论坛，2014:57-58.
［3］ ASTM．D1385—2001 Standard Test Method forHydrazine in Water[S]．北京：中国标准化研究院,2007.
［4］ 中国国家标准化管理委员会．GB／T 6906—2006 锅炉用水和冷却水分析方法联氨的测定[S]．北京：中国标准出版社，2007.
［5］ 黄文杰，等.分光光度法测定中国试验快堆三回路水中的联氨，核科学与工程，2013,33（1）：15-16.
［6］ 华东电力设计院，中国，二回路水汽取样检测系统设计手册，2011.
【作者简介】：谢峥（1988—），女，汉族，浙江嘉兴人；工作于中核核电运行管理有限公司工程师；研究方向：核电厂二回路水质分析
