水泥的主要水化产物水化硅酸钙为纳米尺寸，水泥石的孔结构直接影响其力学性能，掺入水泥浆体系中纳米材料一方面能发挥晶核效应键合更多的水化硅酸钙，一方面能填充微小孔缝改善水泥石的孔结构。因此，从纳米尺度对水泥基材料进行改性，有望提高水泥石的力学性能和耐久性。纳米SiO2具有超高火山灰活性，可以大大提高水泥石的早期强度，为水泥基材料中应用最广泛的纳米材料之一。但是粉体纳米SiO2在水溶液中易团聚，影响其在水泥浆中的性能。而硅溶胶具有分散性好，性价比高的特点。
以哈里伯顿、斯伦贝谢为代表的石油技术服务公司从上世纪80年代开始研发硅溶胶水泥浆技术，并广泛应用在墨西哥湾、北海、中东等地区的固井作业中，成为主流的防窜剂之一。通过控制反应温度和PH，采用离子交换法制备了一种高性能硅溶胶DRN-1L。本文将研究DRN-1L的性能及其对固井水泥浆(石)的影响规律。
1、实验
1.1 原材料
本研究所使用的水泥为嘉华G级油井水泥，水玻璃、732型强酸阳离子交换树脂和717型强碱阴离子交换树脂均为工业级，氨水为分析级。
1.2 DRN-1L的制备和表征测试
DRN-1L的制备:将水玻璃用蒸馏水稀释至浓度为4%后，将其依次通过阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，除去溶液中的阳、阴离子杂质，得到浓度为4%的活性硅酸溶液;将此硅酸溶液滴加至沸腾状态下的浓度为4%的水玻璃溶液中，反应过程中添加适量的氨水，控制pH值在8～10范围，反应后冷却陈化2h得到浓度为4%硅溶胶一次母液;再次将活性硅酸溶液滴加至沸腾状态下的硅溶胶一次母液中，反应过程中添加适量的氨水控制pH值，陈化2h后得到浓度为4%，粒度为20～40nm的碱性硅溶胶;通过真空减压浓缩和离心纯化后得到目标产品，代号为DRN-1L。
DRN-1L的表征测试:采用NanoZS90纳米粒度测定DRN-1L中纳米SiO2颗粒的粒径，采用ZETA电位测定仪测定DRN-1L的ZETA电位，采用六速旋转粘度测试仪测定DRN-1L的粘度，采用JEM1200EX透射电子显微镜测定DRN-1L的微观形貌。将DRN-1L真空烘干后测定纳米SiO2颗粒的固相含量，采用傅里叶红外光谱仪测定DRN-1L的红外特征。
1.3 固井水泥浆(石)的性能测试
按照《油井水泥试验方法》GB/T19139-2012标准进行水泥浆体系的配制和常规性能的测试。采用Chandler公司5265静胶凝强度测试仪测试水泥浆强度发展情况。通过S-4800场发射电子扫描显微镜观察水泥石的微观结构。
2、结果与讨论
2.1 DRN-1L的表征结果
DRN-1L中二氧化硅颗粒的平均粒径为26nm，从微观结构中可以看到二氧化硅颗粒呈微球形，在水中具有较好的分散性。DRN-1L的pH值为10，整体呈碱性，与水泥水化条件下的酸碱环境基本一致，保证了DRN-1L在水泥浆中较好的应用效果。根据DRN-1L的红外测试结果，除了含有结构水-OH反对称伸缩振动峰(3455cm-1)，水的HO-H弯曲振动峰(1635cm-1)，Si-O-Si反对称伸缩振动(1113cm-1)，Si-O键对称伸缩振动峰(800cm-1，473cm-1)等，还含有Si-OH的弯曲振动吸收峰(972cm-1)，说明DRN-1L中SiO2颗粒含有较多的硅羟基(Si-OH)。
2.2 DRN-1L对固井水泥浆性能的影响
2.2.1 DRN-1L对固井水泥浆流变性和稳定性的影响
当DRN-1L的掺量小于2%，水泥浆的流性指数随着DRN-1L掺量的增加而不断增加;当DRN-1L的掺量大于2%，水泥浆的流性指数随着DRN-1L掺量的增加而不断减小。纳米SiO2对水泥浆流变性能的作用机理非常复杂。一方面，纳米SiO2可填充于水泥颗粒间隙中，使原来填充于颗粒间隙中的“无用水”分释放出来，改善了水泥浆的流变性，同时纳米SiO2的“微珠轴承”作用减小了水泥颗粒或絮凝结构之间的粘滞阻力，达到增加流动性的效果;另一方面，纳米SiO2的比表面积非常大，当DRN-1L的掺量增大时，形成纳米SiO2表面吸附水膜层所需水会大大增加，导致水泥浆体变稠，流变性能变差。因此，当DRN-1L掺量小于2%时，纳米SiO2的“颗粒填充”和“微珠轴承”效应占主导，水泥浆的流变性能改善;当DRN-1L掺量大于2%，纳米SiO2的“高表面吸附”效应占主导，水泥浆的流变性能变差。和净浆相比，掺入DRN-1L能明显改善浆体稳定性，减少自由液体积，当DRN-1L的掺量达到2%时，自由液体积降为0。原因主要是DRN-1L中SiO2颗粒表面含有较多的硅羟基，在水泥水化初期，空隙溶液中的钙离子会与硅羟基形成凝胶作用，从而起到悬浮水泥颗粒、稳定浆体的作用。
2.2.2 DRN-1L对水泥石力学性能的影响
根据实验结果，掺入2%纳米材料DRN-1L水泥浆的强度发展比净水泥浆快近4h。掺入2%纳米材料DRN-1L水泥浆不仅早期强度高于净水泥浆，且后期强度明显高于净水泥浆。在水泥浆中掺入DRN-1L能明显提高水泥石的抗压强度，当DRN-1L掺量不超过2%时，水泥石抗压强度随着掺量增加而提高，当DRN-1L掺量达2%时，水泥石24h和72h抗压强度分别提高97.4%和82.9%。当DRN-1L掺量超过2%时，水泥石抗压强度稍有下降，这主要因为此时浆体过稠，纳米SiO2在水泥浆中的分散性不好，影响了其力学增强性能。另外DRN-1L的掺入也能一定程度改善水泥石的韧性，当DRN-1L掺量为2%时，水泥石24h和72h抗折强度分别提高20%和13.1%。
通过水泥石XRD测试分析水泥石的水化产物发现，与油井水泥石相比，掺入纳米材料DRN-1L的水泥石中未水化的C3S、C2S水泥物相峰变小，说明DRN-1L能有效促进油井水泥水化。另外，掺入纳米材料DRN-1L的水泥石中Ca(OH)2含量减少，水化硅酸钙的含量明显增多，进一步说明了DRN-1L具有火山灰活性。
2.2.3 DRN-1L对水泥石渗透性的影响
净浆水泥石的渗透率为0.15mD，掺入DRN-1L水泥石的渗透率明显减小，当DRN-1L的掺量为2%以上时，水泥石的渗透率为0.01mD。比较了净水泥石和掺入2%DRN-1L水泥石的微观结构。净浆水泥石内存在着许多微米级的孔洞和缝隙、片状Ca(OH)2等，使水泥石结构显得“疏松”。掺入2%DRN-1L水泥石的内部出现许多纤维状的水6硅酸钙凝胶体，整体结构致密。主要原因是掺入的纳米材料DRN-1L与Ca(OH)2发生反应生成水化硅酸钙凝胶，大量水化硅酸钙凝胶的聚集，使掺水泥石结构更加致密。
3、DRN-1L水泥浆体系的现场应用
针对调整井固井存在着地层压力复杂，储层密集、层间距小、高压低渗、油水关系复杂，水泥浆防水窜水侵性能要求高等技术难题，采用具有速凝、早强、防窜特性的常规密度纳米材料DRN-1L水泥浆体系结合配套工艺技术成功在10余口油层套管固井中，有效保证了固井质量。
参考文献
[1]郑友志,佘朝毅,姚坤全,郭小阳,张华礼,杨涛,李明.钻井液处理剂对固井水泥浆的污染影响[J].天然气工业,2015,35(04):76-81.
