氯代有机物（COCs）是指含氯有机化合物，包括氯代芳香烃、氯代脂肪烃及其衍生物，主要作为工农业的原料或者中间产物，广泛用于炼油、炼焦、医药、农药，皮革等领域[1]，同时，COCs还是水处理过程中的消毒副产物，因其来源广泛，易富集且持久性强，常规处理工艺难以净化和修复受污染的水体和土壤，对生态环境和人体健康存在潜在威胁[2]，因此，去除土壤及水体中的COCs成为目前环境领域研究的热点。
近年来，纳米零价铁因其比表面积大，还原能力强，反应活性高等特点，受到国内外学者的广泛关注，被用于处理土壤和水体中的COCs和重金属，并与高级氧化技术[3-4]、生物技术[5]等耦合后表现出优异的降解性。但纳米零价铁在实际使用过程中易发生氧化和团聚，影响其活性和处理效果。为了解决纳米零价铁这样的缺陷和不足，国内外人员曾采用了各种修饰方法。本文主要介绍纳米零价铁的改性、纳米零价铁与其他技术的耦合以及纳米零价铁去除污染物的研究进展。
1纳米零价铁的改性
纳米零价铁由于自身的磁性以及纳米尺寸效应，在去除有机物的过程中相互团聚，并且容易吸附在其他物质表面。另外，纳米零价铁在制备过程或者去除有机物过程中容易被氧化，因此在纳米零价铁的外层形成铁氧化物氧化膜，导致去除效率降低。为了提高纳米零价铁的在水中分散性及抗氧化能力，目前主要是在制备过程中进行改型，改性的途径主要有：（1）表面包覆，（2）固体负载（3）纳米双金属。
1.1表面包覆
表面包覆是在制备的过程中加入表面修饰剂或高分子聚合物包覆纳米零价铁，依靠静电作用和空间位阻作用降低其表面能态，减少纳米零价铁本身的团聚，有效防止纳米零价铁表面氧化，提高其反应活性。常用的修饰剂有：聚丙烯酸（PAA），聚丙烯酰胺（PAM），聚乙烯醇（PVA），聚苯乙烯磺酸盐（PSS），羧甲基纤维素（CMC）等。张建宇[6]与王立果[7]分别用CMC修饰纳米零价铁，研究其对2,4-二氯苯酚的去除效果，结果表明，制备的纳米零价铁表面被氧化，形成壳核结构，而经CMC修饰后，可以提高纳米零价铁在水中的分散性，有效的改善了纳米零价铁的团聚，并且对2,4-二氯苯酚的去除率可高达98%。
1.2固体负载
固体负载是在纳米零价铁制备过程中引入另一种功能性材料，用于辅助或者增强纳米零价铁的性质，以便达到均匀分散，提升活性或可回收的目的。常用的负载材料有：活性炭、生物炭、黏土以及石墨烯[8-9]等。Yang[10]等人用石墨烯负载纳米零价铁，结合磁性Fe3O4，成功制备了负载型纳米零价铁Fe0-Fe3O4-RGO，并联合Fenton技术氧化降解亚甲基蓝，反应1h对其降解率可达98%，由于磁性Fe3O4的引入，使得负载型纳米零价铁回用五次后降解率依旧可达70%左右，被认为是一种具有潜力的环境功能性材料。
1.3纳米双金属
纳米双金属是在制备过程中引入另一种金属（Pd、Ag、Cu、Ni、Au、Pt）形成双金属体系，另一种金属粒子作为催化剂降低了反应的活化能，提高反应速率，增强反应活性，提升去除效率。Huang[11]等人用新型纤维稳定素PAC作为修饰剂，用液相还原法制备Pd/Fe双金属，合成修饰型纳米双金属材料PAC-Pd/Fe，并用于去除2,2,4,4-四溴二苯醚（BDE47），研究表明：金属Pd在反应过程中直接影响活性氢原子的形成，同时可以加速电子转移，在Pd负载量为0.3 wt％的条件下，0.4 g/L负载粒子PAC-Pd / Fe在10 min内可以完全去除反应体系中的BDE47。
2纳米零价铁与其他技术联合
纳米零价铁去除有机物的机制主要吸附和化学还原作用，在去除氯代有机物的过程中会产生2-氯酚、4-氯酚以及苯酚等有毒的中间产物，并且反应体系中也会产生大量的铁离子以及氯离子，造成二次污染。为此，许多研究者将纳米零价铁与其他技术相联合，以期将氯代有机物彻底降解。
2.1纳米零价铁/高级氧化技术
Fenton法是利用Fe2+催化H2O2产生羟基自由基（﹒OH）将一些难降解的有机物氧化为无毒无害的小分子物质，但传统Fenton法需要向反应体系中持续投加Fe2+和调节溶液的pH，并且在处理过程中会产生大量Fe3+污泥。但纳米零价铁与Fenton技术联合后，利用纳米零价铁腐蚀还原持续向反应体系中提供Fe2+，并用于催化生成﹒OH氧化降解有机物和纳米零价铁降解后的副产物，这样不仅可以有效的解决纳米零价铁降解不彻底，造成二次污染等问题，而且可以避免传统Fenton的不利。Li[12]等人用十六烷基三甲基氯化铵（DK1）改性的有机膨润土负载纳米零价铁去除水中2,4-二氯苯酚（2,4-DCP），同时联合Fenton增强对其氧化降解，结果表明，经DK1改性的有机膨润土吸附效率为27.8％，nZVI/DK1降解率为73.5%，联合Fenton对2,4-DCP的降解率达100%，经检测反应体系中并无降解副产物形成。
2.2纳米零价铁/生物技术
生物法是利用微生物的新陈代谢将氯代有机物作为能源物质，通过微生物的生化反应将其分解为小分子无毒物质，但生物法处理COCs废水容易受溶液pH值，温度等因素的影响，并且当废水中COCs浓度相对较高时，由于毒性增强影响微生物的生存环境，导致微生物难以有效对其降解。而纳米零价铁与生物技术结合，可利用纳米零价铁还原水中污染物，降低水体毒性，并且可以调节反应体系的pH，将还原产物作为微生物的碳源或能源供微生物新陈代谢。马建鹏[13]等人用纳米零价铁耦合假单胞菌协同降解五氯苯，结果表明：纳米零价铁耦合假单胞菌的反应体系相对于两者的单一体系表现出更好的降解效果，在反应36h降解率可达55.4%。其降解机制是假单胞菌为纳米零价铁提供附着位点,有效地降低了纳米零价铁的团聚,提高了其反应活性，而纳米零价铁可以通过还原作用将五氯苯降解为低氯苯类化合物供假单胞菌新陈代谢。
2.3 纳米零价铁/电化学技术
电化学技术主要是指污染物在电极上发生直接电化学反应或间接电化学反应，但因其所用电极昂贵，成本消耗较高等因素而被限制用于实践。但纳米零价铁与电化学技术相结合，不仅可以有效防止纳米零价铁的钝化，而且在阴极O2得到电子产生H2O2，经反应体系中Fe2+催化产生﹒OH，从而提高对COCs的降解效率。Zhu[14]等人将纳米零价铁与电化学技术相联合，用纳米零价铁和钯/镍泡沫电极对2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）进行降解，在反应4h，可完全降解2,4-D，比单独使用电化学降解高出12.5%。
3纳米零价铁的应用
随着COCs广泛使用，含有COCs的废水以不同的形式进入水体或土壤中，对生态环境和人体健康造成严重危害。纳米零价铁因比表面积大、还原能力强，反应活性高等特点被广泛的用于去除多种氯代有机物。近年来，更与其他技术相联合，可以有效的将氯代有机物及中间副产物降解为无毒无害的小分子。Tan[15]等人用Fe3O4负载nZVI以增强降解十溴二苯醚（BED209），在超声的条件下，对BED209的降解率可达80%以上，并对其降解产物的进一步分析，发现将BED209降解为2-羟基-4-甲基戊酸等小分子物质。此外，纳米零价铁也可以有效去除水中的Cu2+，Hg2+，Ag+，Cd2+，Ni2+，Pb2+等重金属离子，另外，将其与生物炭负载后利用吸附固持作用可以有效的降低重金属在土壤中的迁移性。Dong[16]等人用改性生物炭负载纳米零价铁去除Cr6+，经负载后的纳米零价铁可有效减轻团聚，其中nZVI @ HCl-BC对Cr6+具有很好的去除效果。
综上所述，纳米零价铁因兼备吸附、还原、催化等多种性能而被广泛应用，更与多种技术联合可以有效的去除水和土壤中的氯代有机物及重金属，是一种很有潜力的环境功能性材料。
4总结与展望
随着对纳米零价铁及其复合材料的深入研究，纳米零价铁对水坏境污染治理表现出优异的降解效率，是一种很有潜力的环境功能性材料，然而，纳米零价铁对有机物及重金属等降解是一个复杂的反应过程，尤其是在引入一些改性材料以及与其他技术相结合之后，所发生的吸附和化学反应更加多样，并且降解过程中受诸多因素的制约。当前纳米零价铁对氯代有机物的降解有待解决的问题有以下几个方面：
（1）纳米零价铁的去除氯代有机物的研究大都局限于单一水环境和单一污染物，研究的影响因素基本相同，对于相对复杂的土壤环境和共存的污染物研究相对较少，因此，深入的研究复杂环境中复合污染物的降解是十分必要的。
（2）尽管纳米零价铁对氯代有机物的去除效果较好，但由于降解不充分，甚至产生毒性更大的副产物，严重影响水体的毒性效应，为了确保去除后水体生物的可生存性，分析降解产物，探知副产物所带来的毒性效应刻不容缓。
（3）引入改性材料和其他复合技术，使反应体系更加复杂，反应变量更加不易控制，对处理后的纳米零价铁或者其负载材料的回收利用研究相对较少，并且对于某些降解机理尚有争议，需要借助更加先进的仪器分析，深入探究反应过程和降解机理。
（4）纳米零价铁的研究多以实验室为主，在具备条件的情况下，可以尝试与活性炭及其他滤料结合处理特定的模拟水质，为实际应用提供科学依据。
参考文献：
[1] 吴海珍,冯春华,于旭彪, 等. 水中持久性有机氯化物的污染形成与控制策略[J]. 华南理工大学学报(自然科学版), 2012, 40 (11): 29-36.
[2] 曹先仲,陈花果,申松梅, 等. 多氯联苯的性质及其对环境的危害[J]. 中国科技论文在线, 2008, (05): 375-381.
[3] 潘婕妤. 纳米零价铁在自由基反应中的催化应用[D]. 大连, 大连工业大学, 2015.
[4] 李任超. 纳米铁系材料强化复相Fenton氧化降解2，4-二氯苯酚[D]. 福建, 福建师范大学, 2014.
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[6] 张建宇. CMC-Ni/Fe在多孔介质中的迁移及其去除地下水中2,4-DCP的模拟研究[D]. 兰州, 兰州交通大学, 2018.
[7] 王立果. 响应曲面法优化修饰型纳米零价铁去除地下水中的2,4-二氯苯酚[D]. 兰州, 兰州交通大学, 2018.
[8] 邱月峰,李辉,刘勇弟, 等. 生物炭负载纳米铁镍双金属去除水中1,1,1-三氯乙烷[J]. 化工环保, 2016, 36 (05): 500-505.
