多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)具有中空刚性的笼型或半笼型结构，它作为一种新型的有机-无机杂化纳米粒子，不仅综合了无机组分和有机组分的优点，还具有两者协同效应产生的新性能，成为分子结构设计中最具潜力的选择。当POSS以分子水平或纳米级聚集体较好地分散于聚合物基体中时，能有效提高材料的热性能、力学性能、磁性能、声学性能、表面性能等，使其在生物医学、催化剂、光学材料和介电材料等领域得到快速发展。POSS的制备方法对POSS/聚合物纳米复合材料的结构性能影响巨大。早期POSS/聚合物纳米复合材料的合成技术不成熟，主要以物理法为主。该法制备的复合材料存在纳米粒子分散不均匀、易团聚的问题，从而影响材料的性能。近年来，研究者不仅关注POSS的结构对复合材料性质的影响，还在不断创新与研究合成技术。随着对POSS结构中Si原子上取代基和高分子链精确控制的实现，化学法制备POSS/聚合物纳米复合材料技术取得了突飞猛进的发展，大大提高了POSS与聚合物基体的相容性。研究者通过不同的化学法已经能够获得具有明确化学结构及各异官能基团的POSS/聚合物纳米复合材料，采用核磁共振氢谱、飞行时间质谱、硅谱、傅里叶红外光谱、广角X射线衍射等多种手段对其结构进行表征；同时还能将POSS以主链、侧链或端基的形式引入聚合物体系中，形成不同拓扑结构的POSS/聚合物纳米复合材料，如接枝型结构、串珠型结构或星型结构等。化学法有利于充分发挥POSS的优异性能，大幅提高POSS/聚合物纳米复合材料的合成效率，为进一步探究POSS/聚合物结构与功能复合材料之间的关系提供了理论基础。本文对POSS的分子结构、性能及POSS/聚合物纳米复合材料结构、制备方法等进行了综述，重点介绍了POSS/聚合物纳米复合材料的制备方法，其中包括共混法、原子转移自由基聚合法、乳液聚合法、点击化学法、静电纺丝法等。针对POSS/聚合物纳米复合材料进一步的发展方向，笔者认为如何确保POSS在不同聚合物基体中的良好分散性仍然是首要解决的问题；采用更多的表征手段获得复合材料的相关信息，探究POSS上取代基反应程度与复合材料性能之间的关系，对于更有效地发挥复合材料的性能具有重要的意义。