基于Rietveld/XRD精修方法，借助GSAS-EXPGUI软件，研究既定水化龄期普通硅酸盐水泥浆体物相组成的定量表征，并结合Ca(OH)2的热分析定量结果以及熟料矿物与自由水的量化匹配关系研究Rietveld定量结果的可靠性。研究结果表明，干燥水化样品中Ca(OH)2的Rietveld定量结果与热分析定量结果具有较好的一致性，当水化1 d、3 d、7 d和28 d龄期时，其绝对误差分别为1. 2%、0. 7%、0. 3%和0. 8%，且随着水化龄期的延长，样品的相对误差显著降低。结合水泥浆体物相演变的Rietveld定量表征发现，熟料矿物的消耗程度与自由水的消耗程度存在较好的线性相关性(相关系数R2=0. 996)，反映了其Rietveld定量表征具有较高的可靠性。在此过程中，提出了基于内标法改进型的非晶相定量公式，并建立了水泥浆体自由水与相应干燥样品化学结合水的数学关系。