随着全球经济的快速发展，土壤中的重金属污染正成为一个至关重要的环境问题。工业、交通和城市垃圾是土壤重金属的主要来源。这些重金属积累在水中和植物组织中，最终会迁移到食物链中[1,2]。研究表明，重金属过量会对人类健康构成危险。因此，许多研究人员都重视探索各种重金属分析技术[3]。
到目前为止，用于估算土壤中重金属的不同分析技术，包括原子光谱分析和化学分析方法，已经得到了广泛的研究。化学分析方法基于物质的化学反应，具有高精度的特点，适用于相对含量超过1%的样品。对于微量及痕量组分，通常采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、原子荧光光谱（AFS）、原子吸收光谱（AAS）等分析技术[4-7]。其中，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）的检测检出限最低（低于10-12），且线性范围宽度达到109以上，是土壤多元素痕量检测的首选方法[9-11]。尽管电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）已成功应用于复杂基质土壤样品，但由于光谱干扰和非光谱干扰的存在，从而不可避免地对于分析结果的准确性造成了不利影响。而内标法作为对ICP-MS检测过程中的基体效应和乘法效应的校正，已成为ICP-MS的首选方法。一些工作人员已经证明，内标经历了相等的相对矩阵诱导信号强度偏移，并达到了结果的准确性。
1 材料和方法
1.1 试剂和材料
Cu、Pb、Zn、Cr、Co、Ni、Ge、In、Rh、Bi的标准储备溶液在1000ug/mL浓度下从坛墨质检标准物质中心获得。市售硝酸、盐酸、氢氟酸和过氧化氢购自国药集团。超纯水由Millipore（USA）的Milli-Q系统制备。性能解决方案套件来自Perkin Elmer（美国）。
制备了在2%硝酸水溶液中的混合工作溶液（含Cu、Pb、Zn、Cr、Co、Ni）和内标溶液（含Ge、In、Rh、Bi）。通过稀释混合标准溶液以达到定量浓度来制备校准标准品，将内标溶液添加到10 ug/L的浓度水平。
1.2 试样
从中国地质科学院地球物理化学勘探所购买了四种土壤标准样品，分别为GBW07385、GBW07388、GBW07391和GBW07979。上述土壤标准物质的来源是从中国主要代表性土壤带和不同地质背景或矿化区所采集的土壤样品。分析了每种土壤中每种重金属的认证值，四种土壤标准物质的有效期至2030年。
1.3 土壤样品制备
使用万分之一天平，准确的称量0.2g土壤样品（或加标土壤）称重至聚四氟乙烯消解管中（精确至0.0001g）。土壤样品的溶样采用配制的6 mL硝酸、2 mL盐酸和2 mL氢氟酸的组合，可以用于同时提取土壤中的大量金属。用微波消解仪（CEM，MARS 6，USA）按照以下程序对溶液进行消解：在8分钟内加热至120°C并保持3分钟；将温度升高至150°C，保持5min；将温度升高至190℃，保持35分钟。冷却后，向消解液中加入2mL H2O2，然后在140℃下加热，直到残余溶液留下约1mL。最后，将溶液定容至50mL容量瓶中，用水定容并充分混合。采用ICP-MS内标法和标准加入法对土壤重金属进行定量测定。
1.4 仪器参数
进行电感耦合等离子体质谱（Perkin Elmer，NexION 300D，American），以标准模式分析目标元素的含量。表1和表2分别给出了ICP-MS的工作参数和元素测定条件。
表1. ICP-MS工作参数
表2. ICP-MS检测元素测定条件
1.5 测量程序
采用ICP-MS测定土壤中的重金属元素时，用2%硝酸溶液将消解液稀释至1/10。采用两种方法（1）内标法：加入10ug/L混合内标后对样品进行分析。（2）标准加入法：将一系列标准溶液（最终溶液的浓度范围等于每个元素的内标法校准范围）加入同一样品中，然后扫描标准溶液。绘制不通过零点的标准曲线，根据校准方程可以计算出每个重金属水平。每一件样品和空白样品分析做三份平行样。
2 结果与讨论
2.1 通过认定值和标准加入法进行方法评估
为了验证该方法的有效性，采用内标法和标准加入法对四种土壤标准样品进行了消解和定量。结果列于表3中。
表3. 与认定值相比，两种分析方法的土壤标准样品的总含量分析结果（n=6）
从表3中可以看出，采用内标法和采用标准加入法对四种土壤标准物质的Cu、Pb、Zn、Cr、Co、Ni的测定结果与其含量的认定值非常接近，其相关系数R2均在0.999以上，采用内标法和标准加入法对土壤标准物质的同一种元素的测定结果之间不存在系统性差异。
2.2 回收率试验结果
为了确定用于测定土壤提取物中金属的方法的准确性，将已知含量的待测重金属元素添加到土壤中。分别设置5、20和50 mg/kg的三组强化水平下进行回收率试验，并进行三次重复实验。平均回收率和RSD列于表4中。
表4. 不同强化水平（n=3）土壤中所选元素的平均回收率（%）和RSD（%）
从表4中可以看出，对于所有元素在三组强化水平下的回收率试验都得到了令人满意的结果。在5、20和50mg/kg的强化水平下，四种土壤标准物质的7种重金属元素的回收率在92-102%之间。此外，所有标准物质重金属元素测定结果的RSD值均在5.3%以下。
2.3 质量控制的结果分析
基于实验数据分布接近高斯分布这一事实的质量控制图是保证分析质量的有效措施之一[17]。该图表由从正态分布N（μ，σ²）导出的水平线完成，正态分布用于描述绘制值的随机变化。选择u，u±σ，u±2σ，u±3σ构建图表，其中，u表示100次测量结果的平均值，σ表示总体标准偏差。u，u±σ，u±2σ，u±3σ分别代表了中心线（CL）、基准线（AL）、警告限值（WL）和控制限值（CL）。图表是获得的浓度测量值绘制在纵轴上，与横轴上的行程数相对应。在μ±2σ范围内的结果是令人满意的；如果测量值位于μ±2σ到μ±3σ的范围内，则这些数据存在失控的趋势，应当引起注意，但这些数值是可接受的；而如果数据结果分布在μ±3σ的区间以外，则视为“失控”，上述数据为无效数据[18]。我们对上述4种土壤标准物质进行了100次实验得到了实验室内部质量控制u±σ，u±2σ，u±3σ的区间范围结果。
表5. 质量控制数据（n=100）
对比表3和表5的结果，可以发现，采用内标法和采用标准加入法对四种土壤标准物质的Cu、Pb、Zn、Cr、Co、Ni的测定结果的均值均位于u±σ范围内，且多次重复测量的偏差均在u±2σ范围内。表面了采用内标法进行土壤中的七种重金属元素的测定结果是令人满意的。
3 结论
本文的研究工作验证了一种有效的基于ICP-MS的内标方法来定量测定土壤中的痕量的Cu、Pb、Zn、Cr、Co、Ni的方法。在本研究中，采用了内标法和标准加入法测定了四种土壤标准物质的Cu、Pb、Zn、Cr、Co、Ni含量，并于标准物质的认定值进行了比较，发现两种方法的测定值与认定值的一致性高，两种测定方法不存在系统性差异，另外，通过不同方法的对比和回收实验。总体结果表明，所提出的方法对Cu、Pb、Zn、Cr、Co、Ni的分析在5、20和50 mg/kg的三组强化水平表现出良好的稳定性，其测定质量控制数显示了四种土壤标准物质的Cu、Pb、Zn、Cr、Co、Ni的测定结果的均值均位于u±σ范围内，且多次重复测量的偏差均在u±2σ范围内。因此，所提出的方法可以成功地用于定量分析土壤中的Cu、Pb、Zn、Cr、Co、Ni重金属。
参考文献：
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[3]郭金珂,陆继龙,司峻石,赵威,刘洋,王天欣,来雅文.基于基体效应校正和对应分析的便携式X荧光光谱法对土壤重金属的研究[J].光谱学与光谱分析,2022,42(07):2309-2314.
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[6]张俊峰,栾海光,王凌燕.电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定高纯砷中痕量磷和硒[J].中国无机分析化学,2022,12(02):61-64.
作者简介：周雪，1993.01，女，汉，江苏南通，本科，助理工程师，环境监测分析