1.引言：
锂离子电池由于其具有能量密度高，循环寿命长等优点而被广泛的应用于数码产品、电动工具、电动自行车、新能源汽车和储能等[1-2]，被公认为最具潜力的新型电池之一。由于石墨材料符合作为锂离子电池所有的条件，因此目前已经市场化的锂离子电池中负极材料基本为石墨材料。但是石墨作为锂离子电池的负极材料其理论比电容只有372 mAh g-1，已不能满足人们对大容量电池的需要。开发比容量更大的负极材料已成为锂离子电池的研究热点。
过渡金属氧化物是当前人们研究的另一种负极材料体系，此类材料往往具有较高的比容量。近年来被探索当做锂离子电池负极材料的金属氧化物主要有Co、Fe、Ni、Cu、Mn的氧化物[3]。由于过渡金属氧化物本身导电性较差，且反应过程中产生的Li2O使材料的导电性进一步降低；此外，与锂反应的同时会产生较大的体积变化，导致电极会逐渐粉化丧失电化学活性。为减少这些影响，目前主要通过对电极材料进行改性来实现，改性方法大致可分为以下几种：改变材料形貌[4]、改性掺杂[5]、包覆处理[6]、与碳材料形成复合材料[7]等。在过渡金属氧化物中，Mn3O4具有低成本及易制备等潜力，而成为一种颇受关注的锂离子电池负极材料。锰纳米粒子具有低的氧化电势（1.2 V），比其他过渡金属如钴（氧化电势为2 V）更具吸引力，因为低氧化电势可以使负极材料具有高能量密度[8]。因此，人们通过多种方法研究合成各种形貌的Mn3O4及其相应的复合材料以提高锂离子电池的性能[9-10]。本文通过将Mn3O4和碳纳米管(CNT)制备复合材料来改善锂离子电池负极材料性能。
2.实验部分
2.1实验仪器
表1 实验仪器
2.2实验试剂
表2实验试剂
2.3实验方法
根据文献[11]，首先利用浓酸对CNT进行氧化处理。然后取氧化的CNT 10 mg 超声分散于50 mL去离子水中。称取0.005 mol MnCl2·4H2O加入溶液中，搅拌使其完全溶解，再加入0.005 mol六次甲基四胺（HMTA）继续搅拌至完全溶解。之后将混合均匀的溶液转入水热釜中，密封，在100 °C下恒温加热4 h。取出产物后用去离子水和乙醇冲洗几次后烘干，产物为黑色。另作为对比，在不添加CNT的情况下，保持其他反应条件不变，制得深棕色产物。
利用X-射线衍射（XRD）测试所得产物晶体结构，用热重-差热分析法（TG-DTA）研究产物的热稳定性，用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察产物形貌。
将上述所得产物分别与乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）以质量比8:1:1的比例混合，用N-甲基吡咯烷酮（NMP）调和成均匀浆料。之后将浆料涂敷在裁剪好的不锈钢箔上，在65 °C下真空干燥12 h, 作为工作电极备用。纽扣电池采用R2025型电池壳，以上述制备好的工作电极为负极，以锂箔作为正极和参比电极，Celgard 2500为隔膜，含有1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯（EC/DMC）（V/V＝1:1）混合溶液为电解液，在充满Ar2的手套箱中组装成电池。
对组装的电池利用电化学工作站测量其在0.01-3.0 V电压窗口以0.5 mV S-1扫速时的循环伏安（CV）曲线及电池的电化学阻抗。利用蓝电电池测试系统测量电池的充放电性能。
3.结果与讨论：
如图1a所示，无论是深棕色还是黑色产物各晶面均与标准卡片（JCPDS cards. No. 89-4837）中晶面相一致，说明产物为较纯的Mn3O4。而在黑色产物中位于2q =26°处的衍射峰（标注◆）为CNT的峰，说明该产物为Mn3O4/CNT复合物，且CNT的加入没有改变Mn3O4的晶型结构。
图1b为Mn3O4/CNT复合材料的TG-DTA图。从图中可看出，曲线在400 °C以后才开始下降，600 °C后趋于平稳，质量的减少是由于复合物中CNT发生了分解，因此可知Mn3O4/CNT复合材料中CNT的所占质量比重为15%，是一个比较合理的质量占比。
图1.（a）纯Mn3O4和Mn3O4/CNT复合材料的XRD图，（b）Mn3O4/CNT复合材料的TG-DTA图。
图2 Mn3O4的SEM图（a）和TEM图（b），Mn3O4/CNT复合物的SEM图（c）和TEM图（d）。（d）中插图为CNT的TEM图。
图2a显示纯的Mn3O4由颗粒无序团聚而成，这种团聚在充放电过程中极易因体积变化而造成颗粒粉体。从图2b中可以看出Mn3O4颗粒的粒径较为均匀，平均粒径约为200 nm，这是由于在合成过程中HMTA除了是碱式剂提供氢氧根离子，同时可以吸附在晶核表面起到类似结构导向剂的作用。加入碳纳米管后，Mn3O4与CNT形成复合物（图1c），颗粒被较好地分散在CNT网中，CNT自身的弹性可为Mn3O4在充放电过程中的体积变化提供容纳空间。从图1d中可以看出复合物中CNT紧紧缠绕在Mn3O4颗粒表面，不但可以为材料提供良好的导电网络利于电子的传输，而且抑制了Mn3O4颗粒的聚集，从而使其颗粒尺寸变小，平均粒径约为100 nm，可有效缩短电解液的扩散路径。
图3. Mn3O4/CNT复合材料的电化学性能图。（a）在电压范围0.01-3.0 V以0.5 mV s-1的扫描速率得到的循环伏安法曲线，（b）在0.5C电流密度下前三圈的充放电曲线，（c）在0.5C电流密度下的循环性能，（d）电池循环不同次数后的阻抗图。
由Mn3O4/CNT复合材料制备的电极的电化学性能如图3所示。图3a是Mn3O4/CNT复合电极前三圈的CV曲线。可以看到在第一次负向扫描中，有一个位于1.6 V的弱峰，在随后的循环中消失。这个峰主要归因于电解液在电极表面分解形成固体电解质界面（SEI）层及Mn3O4还原为MnO。[12]出现在0.5 V的强峰则是由于MnO还原为金属Mn的同时形成Li2O。[13]在随后的正向扫描中，观察到在1.3 V有一个峰，是由于金属Mn氧化为MnO的同时Li2O分解，2.2 V处的峰值则是由于MnO氧化为更高价态的Mn3O4所致。值得注意的是，在第二次循环中，还原峰移到0.7 V，主要是由于Li2O和金属Mn的形成而产生的不可逆转变。从第二次循环开始，循环伏安曲线趋于稳定，大部分重叠，说明了Mn3O4/CNT复合电极的循环可逆性良好。图3b为0.5C电流密度下前三次的充放电曲线，在第一次放电过程中放电平台位于0.25V，是Mn3O4还原为Mn，该平台在以后的放电过程中移至0.5 V。在充电过程中，在1.25 V和2.1 V分别有一较宽和较宰平台，对应于Mn的氧化变为MnO及进一步氧化为Mn3O4，这与CV曲线结果相符。
图3c为Mn3O4/CNT复合电极在0.5C (1C = 936 mA g-1)电流密度下的循环性能图。在首次充放电中，放电比容量为1194 mAh g-1，充电比容量为727 mAh g-1。从第二次充放电开始放电比容量基本稳定在700 mAh g-1左右，70次后略有下降，但在100次后又渐渐上升，在200次后达到810 mAh g-1，显示了电池在较高电流密度下具有良好的循环稳定性。图2d是电池分别充放电10次、100次和200次后的阻抗图。从图中可看出，曲线与横坐标的截距反映了电池的内阻，其内阻较小。而曲线的半圆直径反映了电池的转移电阻，随着充放电次数的增加转移电阻有所增加，这主要是电极表面形成的SEI层导致的。而曲线的直线的斜率反映电池的扩散电阻，斜率没有明显变化，说明电极材料具有良好的电解液扩散性。良好电化学性能的获得，得益于复合物的结构，更小的纳米颗粒缩短了电解液的扩散路径，颗粒外缠绕的CNT提供了良好的导电网络且可以有效抑制充放电过程中Mn3O4的粉体化并防止再团聚。
4.结论：
本文通过水热法制备了Mn3O4/CNT复合材料。CNT的加入使得颗粒粒径变小且分散更为均匀。所制备的Mn3O4/CNT复合材料负极具有良好的倍率性能和循环性能。在较高的0.5C电流密度下能获得1194 mAh g-1的放电比容量，在循环200次后比容量仍高达810 mAh g-1，性能远远优于目前已经市场化的石墨类锂离子电池负极。
参考文献：
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作者简介：
宋铂（1980-）， 男，汉族，安徽合肥人，博士，中级职称，研究方向：纳微米材料制备及应用
崔霞（1985-）， 女，汉族，江苏海门人，博士，中级职称，研究方向：纳微米材料制备及应用
杨震斌（1981—），男，汉族，安徽合肥人，硕士，高级职称，研究方向：新材料应用。