根据在核电厂二回路中铁含量的分布情况,给水中铁主要受到MSR疏水及高加疏水铁的影响,而给水中的铁主要来自湿蒸汽区域的材料腐蚀。根据二回路水化学导则,对于给水中的腐蚀产物采用乙醇胺对二回路系统的PH值进行调节以降低湿蒸汽区域的腐蚀,从而达到降低给水中腐蚀产物含量的目的。
运用ETA后,二回路水汽系统的铁含量明显降低,二回路系统的阳电导率,PH值有所变化,但仍在控制范围内,凝水混床的出水水质良好,现有的凝水树脂再生工艺,二回路加药控制方式完全适合ETA运行工况,所以用ETA取代氨作为二回路系统的PH值调节剂就成为了二回路采取的降低给水铁含量的有效措施。
ETA和氨均可以利用ISC-90型离子色谱仪进行测量,使用美国DIONEX公司的阳离子分离柱CS#15或CS#17可以分离开ETA和氨的峰,从而实现同时对ETA和氨进行定量测量。
图1 离子色谱流路图
1 实验方法
1.1 仪器
离子色谱仪(美国Dionex公司)主机;RFC-30在线淋洗液发生器;DS5型检测稳定器;CTS-10分离柱温度控制器;PEAKNET6.4色谱工作站。
1.2 耗材
CSRS 300-2mm阳离子自动再生微膜抑制器;CG17 2*50mm保护住;CS172*50mm分离柱;EGCⅡMSA淋洗液发生器;25μL定量管;钢瓶氮气(纯度为99.99%)
1.3 试剂
MSA(甲烷磺酸)淋洗液
高纯水
标准储备液:
氨贮备液(冷暗处保存,有效期为90天)
1%乙醇胺贮备液(冷暗处保存,有效期为180天)
100mg/L乙醇胺标准液(冷暗处为180天)所用试剂均为优级纯;水为超纯水。
1.4 样品采集
将进样管用高纯水冲洗后,插入样品,再用进样针筒将样品吸入到定量环中,样针筒吸取样品时要注意缓慢抽取,不能产生气泡,将吸入到针筒的样品排入水池,重复吸取2-3次。
1.5 样品测定
1.5.1 仪器工作条件
1.按操作说明书使用离子色谱仪正常工作,初始色谱条件:
分离柱:CS172*50mm
淋洗液:6mM甲基磺酸(MSA)
抑制器:CSRS300-2mm阳离子自动再生微膜抑制器
淋洗液流速:0.6ml/min
进样量:50μL
设置的程序为等度淋洗方式:
图2 1.0/4.0ppm氨/乙醇胺混标色谱图
在整个程序中,时间设置为8分钟,淋洗液浓度设定置为6mM,淋洗液流速设置为0.6 ml/min,在出峰的过程中,时间为4分钟左右出现氨的峰,紧接着在4分30秒的时候乙醇胺的峰相继出现,可看如上色谱图,氨和乙醇胺的谱峰是连在一起的,并没有独立出现,这种情况就很难读取氨和乙醇胺的具体数值,得不到准确分析结果.氨和乙醇胺都属于极性非常相似,在常规的淋洗程序中很难分离开。
2.优化色谱条件:
采用改变淋洗液浓度,采用梯度淋洗方式,改变淋洗液流速等方法优化色谱条件,改善氨和乙醇胺的分离效果,用最佳色谱条件完成水中氨和乙醇胺的测试。
设置的程序为梯度淋洗方式:
图3 1.0/4.0ppm氨/乙醇胺混标色谱图
在整个程序中,时间设置为13分钟,
淋洗液流速设置为0.45ml/min,梯度淋洗程序:0.6mM MSA,8min to 11min达到6 mM MSA,11min to 13min,维持6 mM MSA,13min回到0.6mM MSA。在出峰的过程中,时间为9分钟左右出现氨的峰,紧接着在11分左右乙醇胺的峰出现,可看如上色谱图,氨和乙醇胺的谱峰是逐个出现,基本独立出现,这种情况就可以读取氨和乙醇胺的具体数值,得到准确的分析结果。
离子色谱仪在分析水样中氨和乙醇胺的过程中,分别采取了两种程序方法:等度淋洗和梯度淋洗。可以从上述两种方法中看出,主要是改变了淋洗液流速和淋洗液浓度。在梯度淋洗过程中时间增加到13分钟,样品保留时间越长越利于分离,时间越长,样品在柱子里扩散越充分,使分析结果越明显。在梯度淋洗过程中将淋洗液的初始浓度设置为0.64mM,最终浓度为6 mM,从上述梯度淋洗的程序中设定在8分钟时淋洗液浓度从0.64mM升高至6mM,增加淋洗液浓度,能够将强保留组分从柱中分离出来,在8~11分钟维持泵压力从1.0V升至1.5V,此时乙醇胺的峰独立出来。而淋洗液的流速从0.60 ml/min降至0.45ml/min,进而可延长分析时间,使系统在所能承受的最高压力范围内,而流速的改变对分离度的影响较大,当流速降低时分离度明显得到改善。
1.5.2 测量
设定仪器最佳测量参数;仪器在测量前至少需预热60mim,使得仪器的电导降至0.4μS/cm以下和电压升至2000psi以上,让仪器充分稳定.测定试剂空白及标准溶液,1.0/4.0mg/L氨/乙醇胺标准溶液通过仪器自动配比测量,绘制成0.5/1.0mg/L,1.0/4.0mg/L,2.0/8.0mg/L三点标准曲线,再进行样品的测定。
2 结果与讨论
2.1 改善峰的分离效果
1.选择适当的淋洗液:离子色谱分离是基于淋洗离子和样品离子之间对树脂有效交换容量的竞争,为了得到有效的竞争,样品离子和淋洗离子应有相近的亲合力。与树脂亲合力较强的离子,在淋洗液中加入适量极性的有机溶剂如甲醇或乙腈,可缩短这些组分的保留时间并改善峰形的不对称性。为了减少样品离子与树脂之间的非离子交换作用,减少树脂对疏水性离子的吸附,在阳离子分析中,可在淋洗液中加入甲烷磺酸。在离子色谱中,可由加入不同的淋洗液添加剂来改善选择性,这种淋洗液添加剂只影响树脂和所测离子之间的相互作用,而不影响离子交换。
2.淋洗液流速:淋洗液流速对被测阳离子在分离柱的保留时间影响较大,流速降低可以延长被测阳离子的保留时间,同时对出峰时间相近的离子起到一定的分离作用,从而对极性相近的离子出峰间距有一定的拉长作用
3.淋洗液浓度:淋洗液浓度大小与被测离子的洗脱能力直接成正比。在实际测量中,可以通过改变淋洗液浓度达到调整多离子峰间距的目的,但要同时兼顾保证试验所要求的测量灵敏度的要求。
2.2 梯度淋洗
所谓梯度淋洗就是载液(即流动相)中含有两种(或更多)不同极性的溶剂,在分离过程中按一定的程序连续改变载液中溶剂的配比和极性,通过载液中极性的变化来改变被分离组分的分离因素,以提高分离效果。梯度淋洗方式方法具有分析时间短、检测灵敏度高、结果精密度高的优点。
3 结论
实验结果表明,运用离子色谱仪分离阳离子氨和乙醇胺,在分析过程中表现出如下优点:1.分析速度快 2.检测灵敏度高 3.选择性好 4.多离子同时分析 5.离子色谱柱的稳定性高。
离子色谱今后在选择新的洗脱液,合成新的低交换容量离子交换树脂和高灵敏度的检测器方面有很广阔的发展前景,以便实现在尽可能短的分析时间内能分离含有多种阳离子(或阴离子)的混合物,并能高度灵敏地检测被分离的离子。一般情况下,离子交换色谱分离时淋洗液的背景比较高。现代离子色谱技术,采用一些新技术,可以使离子色谱的淋洗背景降低,并使被测样品的电导值提高,从而有效的提高分析灵敏度,进而提高峰的分离度。
参考文献
[1] 离子色谱方法及应用 2000:107~131
[2] 高效液相色谱仪器系统 2004:46~51
[3] 美国戴安离子色谱仪手册 1986:751~1331