一引言
湖泊是地表生态系统中人类赖以生存的自然单元之一，作为一种独特的资源，在供水、防洪、养殖、旅游、航运、维持生态平衡和环境保护等方面发挥着巨大的社会经济作用。我国幅员辽阔，湖泊众多，全国共有1km2以上的湖泊2759个，总面积达9.10×104km2，占国土面积的0.95%。这些湖泊对当地社会经济发展和生态环境的改善起着不可忽视的作用。然而，由于人口不断增加和工农业迅速发展，再加上经济利益驱使及人们环保意识淡薄，大量未经处理的含有毒重金属、难降解有机物的工业废水和生活污水直接排放，致使河流、湖泊污染日趋严重。近30年来，被污染的湖泊面积从最初的135km2激增至1.4×104km2。在评价的27个重点湖泊中，Ⅳ类、Ⅴ类和劣Ⅴ类水质湖库有20个，占74%，其中太湖、滇池和巢湖水质均为劣Ⅴ类。本文就水质监测中具体的氨氮测定方法进行简单的探析，并以此为据提出影响氨氮测量的因素，以为提高水质监测效果提供相应的理论支持。
2 实验设计
2.1试剂
过硫酸钾（GR），氢氧化钠（AR），盐酸（AR），硝酸钾（AR），均购买于国药集团化学试剂有限公司。
0.100 mg/mL硝酸钾标准贮备液：称取0.7218 g硝酸钾（105〜110°C下烘干3 h）溶于水中，移至1000 mL容量瓶中，用水稀释至标线。
0.010 mg/mL硝酸钾标准使用液：将贮备液用水稀释10倍而制得，使用时现场配制。
新鲜蒸馏水、无氨水：自制。
碱性过硫酸钾溶液：称取4 g过硫酸钾，再称取1.5 g氢氧化钠，溶于水中，稀释至100 mL，溶液存放在聚乙烯瓶内。
盐酸溶液：体积比1：9稀盐酸溶液。
2.2仪器
TU-1810双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；压力锅（郑州长城科工贸有限公司），25 mL具塞玻璃磨口比色管，吸量管。
2.3水样的测定
标准曲线的绘制：
向6支25 mL比色管中依次加0.010 mg/mL硝酸钾标准溶液0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、1.00 mL，加无氨水稀释至10.00 mL。
加入5 mL碱性过硫酸钾溶液，塞紧磨口塞并用布及绳等方法扎紧瓶塞，以防弹出。
将比色管置于压力锅中加热，当温度达120〜124°C开始计时，保持此温度30〜75 mm。
冷却、开阀放气，移去外盖，取出比色管并且冷至室温，冷却放置时间为0.5〜2.0 h。
加盐酸溶液（体积比1：9）1 mL，用无氨水稀释至25 mL标线，混匀。
移取部分溶液至1 cm石英比色皿中，在紫外分光光度计上，用无氨水加盐酸溶液（体积比1：9）作参比，测定水样在220 nm及275 nm波长处的吸光度。
取适量水样，按标准曲线绘制步骤（2）〜（6）操作，按校正的吸光度值在标准曲线上查出相应总氮质量，再计算总氮含量。
3 结果与讨论
3.1无氨水的影响
结果表明：无氨水应该在对总氮测定没有影响的实验室制备。按GB/T11894-1989要求的方法制备的无氨水应弃去前500 mL和后500 mL蒸馏水，取用中间的蒸馏水，才能达到本方法实验所用水的要求，否则会使空白值偏大（空白吸光度大于0.040）。
3.2过硫酸钾试剂纯度的影响
采用符合实验要求的化学试剂是保障分析测定结果可信度和准确度的基本要求，实验结果显示，不同的厂家生产的过硫酸钾，得到的空白吸光度值和测定结果是不一样（表1）。本实验最初使用普通厂家生产的过硫酸钾来绘制标准曲线，其标准曲线相关系数很难达到0.999以上。当使用国药集团化学试剂有限公司的优级纯（GR）过硫酸钾，标准曲线相关系数达到0.995。这是由于不同厂家的试剂纯度参差不齐，因而得到的空白吸光度值有差别。本方法中关键要控制空白吸光度值不超过0.040，否则会对测定结果有明显影响。
表1不同厂家生产的过硫酸钾对总氮测定的影响
3.3碱性过硫酸钾溶液存放时间的影响
在室温下分别使用放置1、2、3、5、7天的5%碱性过硫酸钾消解03208标准样品后进行测定（表2）。特别注意的是03208总氮标样真值为：（1.16±0.15）mg/L，放置1、2、3天的碱性过硫酸钾消解后的测定结果分别为1.18、1.13和1.06 mg/L，均在允许的范围内，但是用放置5天、7天的碱性过硫酸钾溶液消解后的测定相对误差分别达到15%和20%，超出允许范围。碱性过硫酸钾是氧化剂，应避免与还原性物质如硫、磷等混合存放。另外，过硫酸钾易吸潮，放出氧气，为防止失效，要将其放在干燥的试剂橱中。孙亚平等的研究表明，碱性过硫酸钾溶液15°C左右超过6天即不可使用。碱性过硫酸钾应现用现配，且不要放置过长时间，最长不超过3天，否则空白吸光度和相对误差都随存放时间延长而增大。这是因为过硫酸钾常温下会缓慢分解，溶液中存在大量的氢氧根离子时，由于分解产生的氢离子被迅速中和，促使反应正向进行，分解速度随之加快。
表2碱性过硫酸钾溶液存放时间对空白吸光度及测定结果的影响
3.4消解温度与时间的影响
（1）消解时间的影响
实验过程中发现按照标准方法升温后，加热时间30 min空白值比较高，相应标准样品的测量值误差也较大，这种现象的产生主要是由于总氮分析中所使用的过硫酸钾本身在波长为220nm处有强烈的吸收，这种吸收在消解过程中随着过硫酸钾的不断分解而减弱。随着加热时间的延长，过硫酸钾分解更为彻底，相应在波长为220 nm处的吸收降低。表3中显示消解时间至少为45min以上，过硫酸钾的对空白吸光值的影响才会稳定，并且相对误差明显下降，测定值落在所要求的误差范围内，而标准方法规定的30min加热时间不足以使碱性过硫酸钾完全分解，因而影响测定的准确度。因此，建议控制消解时间至少在45 min以上，以降低实验空白值，同时提高测定的准确度。
表3不同消解时间对空白吸光度及测定结果的影响
（2）消解温度的影响
采用总氮标准样品（1.22±0.09）mg/L作为水样进行实验测定，在5个不同的消解温度下（120℃、121℃、122℃、123℃、124℃）分别测定5个平行样，实验结果见表4。
表4不同消解温度下标准样品测定结果
校准曲线与样品测定的消解温度相同，5个不同的消解温度实验时消解时间（30 min）与冷却时间（2 h）一致。
实验结果表明消解温度在120～124℃下，测定结果均符合要求；消解温度为122℃时，测定值更接近标准值。
3.5冷却放置时间的影响
从压力蒸汽灭菌器中取出后，放置冷却时间的长短很重要。实验分别考察了冷却0.5、1.0、2.0、3.0 h后加盐酸测定对实验结果的影响，结果如表5所示。随着冷却时间增加，空白吸光度值减小，测定结果更为准确。冷却2 h以上时对空白值及测定结果的影响均不大，故建议冷却时间为2 h。
表5不同冷却时间对空白吸光度及测定结果的影响
4 实验影响因素分析
4.1试剂纯度
紫外分光光度法测定总氮所使用试剂的纯度是影响总氮测定结果的重要因素之一，特别是过硫酸钾和氢氧化钠2种试剂，通常，碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定总氮要求过硫酸钾和氢氧化钠的含氮质量分数应小于0.0005%，硝酸钾应采用基准试剂或优级纯。但在实际实验中，受生产工艺影响，国产试剂中含氮量较高，往往会造成空白实验值偏高，实验显示，空白吸光度值测定结果通常会出现大于2的情况，导致无法正常比色测定。而国内市面上所提供的过硫酸钾试剂纯度为分析纯，其纯度无法满足该实验测定需要，因此，很多实验人员只能选用进口试剂，使得测定成本增加。本文通过多次实验，国产过硫酸钾经重结晶提纯后可以满足实验测定需要。除以上两种试剂外，为了减小实验系统误差，在实际测定中盐酸也应采用优级纯试剂。
4.2过硫酸钾的提纯
国内生产厂家的过硫酸钾试剂质量存在很大差异，试剂的含氮量一般均达不到要求，导致空白实验吸光度值偏高，影响测定结果的准确性，因此需要对过硫酸钾进行提纯处理。潘本锋等发现造成总氮测定空白值过高的原因主要为过硫酸钾试剂纯度不够，采用二次重结晶的方法对过硫酸钾试剂提纯后，空白吸光度降至0.030以下。周惜时等探讨了过硫酸钾进行多次重结晶处理对空白吸光值、工作曲线及模拟水样的影响，表明二次重结晶处理的过硫酸钾完全能满足测定方法要求。
不同学者对过硫酸钾提纯有不同的探讨研究，本实验室在以往学者研究的基础上进行了改进和细化，过硫酸钾的提纯过程为：在1000 mL清洁干净的玻璃烧杯中加入约800 mL去离子水，分批次逐渐加入过硫酸钾（0℃时过硫酸钾的溶解度为17.5 mg/L），置于超声波清洗器中，于60 Hz超声波功率、30℃水浴中加热至不能溶解为止，将完全溶解的饱和溶液在室温下自然冷却，再放进4℃冰箱进行重结晶，重结晶过程为避免引入其他污染，可选用烧杯顶部盖上干净的表面皿或使用PP保鲜膜封口的方法密封，倒掉上清液，用4℃去离子水清洗3次重结晶的晶体，然后将重结晶晶体放入50℃烘箱烘干，重复以上步骤进行第2次重结晶，重结晶提纯后的固体过硫酸钾置于棕色玻璃试剂瓶中避光保存。
由于过硫酸钾的溶解速度比较慢，尤其是冬季室温低，可采用水浴加热超声辅助溶解，实验表明，在一定超声波作用下能够加快过硫酸钾的溶解，一般超声波功率应控制在50~70 Hz，超声波功率过低不利于过硫酸钾的溶解，而功率过高容易在搅拌溶解过程中造成烧杯破损，本实验选择60 Hz的超声波功率。另外，在适宜的水浴温度下，同样能够加速过硫酸钾的溶解过程，实验表明，水浴温度应控制在30~50℃范围内，温度过高控制不好会导致过硫酸钾分解失效，而较低温度则不利于过硫酸钾溶解，本实验所选择温度为30℃水浴。
4.3碱性过硫酸钾溶液的配制
碱性过硫酸钾溶液通常有2种配制方法：（1）过硫酸钾和氢氧化钠分开配制，过硫酸钾在60℃以下水浴加热至完全溶解，待氢氧化钠溶液冷却至室温后再混合2种溶液；（2）先配制氢氧化钠溶液，待其温度降至室温后再加入过硫酸钾溶解，60℃以下水浴加热。但由于过硫酸钾在如上条件下溶解较慢，溶解过程中还需要不断搅拌，消耗大量时间人力。
经多次实验，本实验采用超声波清洗器，利用超声促溶原理，在30℃，60Hz条件下，配制碱性过硫酸钾溶液，有效避免了过硫酸钾溶解耗时繁琐的问题，取得较好的过硫酸钾溶解效果。
4.3碱性过硫酸钾溶液的存储
国标HJ636—2012中规定配制好的碱性过硫酸钾溶液存放于聚乙烯瓶中，可保存1周。然而，在实际实验过程中，过硫酸钾溶液不合理存放和长期存放极易造成试剂污染变质，赵志梅等报道碱性过硫酸钾溶液正常存贮3d内对测定结果基本无影响。因此，在实际测定中可以根据待测水样的样品数量估计碱性过硫酸钾溶液的使用量，做到现配现用，同时也达到不浪费试剂药品目的。
结语
过硫酸钾消解一紫外分光光度法测定水中总氮，其优点是操作简单，所需试剂少，仪器设备较为普及。但影响总氮测定值的因素有很多，主要有：试剂纯度、碱性过硫酸钾溶液存放时间、消解时间和冷却放置时间等。实验所用纯净水、过硫酸钾纯度对空白吸光度有明显影响，碱性过硫酸钾溶液的配制及存放时间是该测定方法的关键步骤，实验结果显示，碱性过硫酸钾溶液最好现用现配。同时，消解时间和冷却放置时间也会影响测定的空白吸光度和相对误差，消解过程中严格控制消解时间和冷却放置时间是获得准确测定结果的重要保障，建议消解时间大于或等于45 min，冷却放置时间为2 h。
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