黄磷又称白磷，白色固体，质软，有剧毒，中毒剂量为15mg，致死量为50mg。误服白磷后很快产生严重的胃肠道刺激腐蚀症状。大量摄入可因全身出血、呕血、便血和循环系统衰竭而死。若病人暂时得以存活，亦可由于肝、肾、心血管功能不全而慢慢死去。皮肤被磷灼伤面积达7%以上时，可引起严重的急性溶血性贫血，以至死于急性肾功能衰竭。长期吸入磷蒸气，可导致气管炎、肺炎及严重的骨骼损害。白磷虽然危险，但也有很多用途。在工业上用白磷制备高纯度的磷酸。利用白磷易燃产生烟和雾，在军事上常用来制烟幕弹、燃烧弹。还可用白磷制造赤磷、三硫化四磷、有机磷酸酯、燃烧弹、杀鼠剂等[1-3]。黄磷对人体健康及生态环境伤害极大，我们有必要对生态环境中的黄磷进行检测。《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）把黄磷作为地表水质量评价与管理，规定其限值为0.003mg/L[4]；《渔业水质标准》（GB 11607-89）规定黄磷限值为0.001 mg/L。目前，测定水质中黄磷的方法有《水和废水监测分析方法》（第四版）气相色谱法和《集中式生活饮用水地表水源地监测项目标准》分光光度法，其中第四版中气相色谱法需要现场萃取，显然不太方便，而分光光度法检出限0.003mg/L（取样100mL）达不到渔业水质标准0.001mg/L的要求。因此，笔者根据环境保护部发布的《水质 黄磷的测定 气相色谱法》（HJ 701-2014）行业标准对水质中黄磷进行测定，确认方法可行性和适用性，以满足生态环境监测需求。
1材料与方法
1.1 试剂 甲苯（C7H8）：色谱纯；氯化钠（NaCl）：400℃下焙烧2h,密封保存于干燥器中；乙醇溶液（C2H5OH）；精制黄磷（P4)：纯度≥95.0%；黄磷标准储备液：1749mg/L，自配；黄磷标准使用液：p=17.49mg/L；载气：氮气，纯度≥99.99%；燃气：氢气，纯度≥99.99%；助燃气：无油压缩空气，经5A分子筛净化。
1.2 仪器设备 岛津GC-2010仪器：配备火焰光度检测器（FPD）；进样方式：分流进样，分流比5:1；程序升温：80℃（保持2.50min）接着以30℃/min的速率升到150℃（保持1min）；进样口温度：230℃；检测器温度：250℃；气体流速：4mL/min；氢气：30mL/min；空气：400mL/min；尾吹气：30mL/min；进样量：1.0µL。
1.3其他设备耗材 色谱柱：DB-5 15m×0.5µm×0.53mm；分液漏斗：500mL；微量注射器：10μL，100μL；容量瓶：25mL，100mL棕色容量瓶；净化柱：硅镁型吸附剂，500mg/6mL，市售。
1.3 样品采集、保存及制备
1.3.1 样品采集和保存 参照HJ/T91和HJ/T164的相关规定采集样品。采集样品时，应将样品沿样品瓶壁缓慢流入，充满500mL棕色玻璃瓶，盖紧瓶盖并倒置检查瓶内是否存在气泡。若样品瓶中有气泡，应重新采集。样品在4℃下避光保存，可保存7天[5]。
1.3.2 试样制备 量取250mL样品于500mL分液漏斗中，加入10.0mL甲苯，拧紧盖塞，振荡4min，放气，静置5~10min，分层后弃去下层水相，收集萃取液，待净化。用10mL甲苯活化净化柱，弃去，待柱上留有约1mL甲苯时，将萃取液转移至净化柱中，再用少量甲苯洗涤装萃取液的容器，一并加到柱上，并用5mL的甲苯以2mL/min的速度淋洗净化柱，收集流出液于接收管中。用甲苯定容至25mL，待测。
1.3.3 注意事项 对于成分比较复杂的样品，如果萃取过程中出现乳化现象时，可通过氯化钠盐析、搅动、离心、冷冻或用玻璃棉等方式破乳；较为清洁的地下水、地表水、生活污水的萃取液可不经净化，直接注入气相色谱仪进行分析。
1.3.4 空白试样的制备 实验室空白：用实验用水代替样品，按照样品制备步骤制备空白试样。全程序空白：采样前在实验室将一份空白试剂水放入样品瓶中密封，将其带到现场。与采样的样品瓶同时开盖和密封，随样品运回实验室，按样品制备步骤制备全程序空白试样，用于检查样品采集到分析全过程是否受到污染。
1.4 结果计算 样品中黄磷p（µg/L或mg/L）的浓度，按照以下公式进行计算。
；式中：P为样品中黄磷的质量浓度，µg/L（或mg/L）；P1为由校准曲线计算所得黄磷的质量浓度，µg/L（或mg/L）；P0为由校准曲线计算所得空白试样黄磷的质量浓度，µg/L（或mg/L）；V1为水样体积，mL；V2为甲苯萃取液体积及经净化后甲苯定容体积，mL。
2 结果与分析
2.1标准曲线 分别量取适量黄磷标准使用液至5个1.0mL小瓶中，加入1mL甲苯，混匀。使用火焰光度检测器（FPD）时，定性色谱图见图2，配制标准系列浓度为3.498µg/L、17.49µg/L、87.45µg/L、349.8µg/L、699.6µg/L，如表1。然后参照色谱条件依次从低浓度到高浓度进行分析。以峰面积为纵坐标，质量浓度为横坐标，绘制标准曲线如图1。标准曲线的浓度范围从3.75µg/L至699.6µg/L，黄磷的相关系数为0.9995，线性方程为Y =8745.6X+28399。
表1 黄磷标准使用液配制表
图1 黄磷的标准工作曲线
图2 黄磷的标准色谱图
2.2方法检出限和测定下限 向7个250mL的空白样品中加入黄磷标准使用液1.0mL，加标浓度约为0.070µg/L，按照试样的测定进行7次重复测定。根据HJ 168-2020中方法检出限的一般确定方法计算方法检出限，检出限0.05µg/L，测定下限为0.20µg/L，结果见表2。
表2 黄磷检出限和测定下限的测定结果
2.3 方法精密度 分别量取6个250mL地表水样品于500mL分液漏斗中，加入黄磷标准使用液6.0mL，加标浓度为0.4198mg/L，按照试样的测定重复测定6次计算平均值、相对标准偏差，结果见表3。
表3黄磷精密度的测定和计算
2.4 实际样品测试的准确度 量取250mL地表水和生活污水样品于500mL分液漏斗中，分别加入黄磷标准使用液1.0µL和6.0µL，加标浓度为0.070mg/L和0.4198mg/L按照试样的测定进行测定，计算加标回收率，结果见表4。
表4 黄磷回收率测定结果
3 结论与讨论
依据《水质 黄磷的测定 气相色谱法》HJ 701-2014方法测定。以甲苯萃取水样中的黄磷，萃取液经色谱柱分离后，用火焰光度检测器（FPD）检测，根据保留时间定性，外标法定量。测定水中黄磷标准溶液的方法精密度为5.2%；测定地表水中黄磷的加标回收率为98.6%；测定生活污水中黄磷的加标回收率为92.7%；方法检出限0.05μg/L，测定下限为0.20μg/L。气相色谱法测定水质中黄磷的方法精密度和准确度测试结果均稳定，空白分析都低于方法检出限，满足HJ 701-2014方法要求，方法检出限远低于《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中黄磷限值0.003mg/L及《渔业水质标准》（GB 11607-89）中黄磷限值0.001mg/L的要求。由此可见，气相色谱法HJ 701-2014测定水中黄磷方法准确可靠，满足生态环境监测需求。
参考文献
[1]范力.气相色谱法分析水中的黄磷研究[J].环境科学与管理,2013,38(07):152-154.
[2]边振涛,刘静静,王源瑞,赵坤.气相色谱法测定水环境试样中黄磷的方法研究[J].甘肃冶金,2020,42(03):109-110.
[3]陆亮,钟钦,吴鹏.气相色谱法和分光光度法测定水中的黄磷方法比较研究[J].环境科学与管理,2017,42(04):119-122.
[4]国家环境保护总局，国家质量监督检验检疫总局．地表水环境质量标准: GB 3838—2002［S］．北京: 中国标准出版社，2002．
[5]环境保护部．水质 黄磷的测定 气相色谱法: HJ 701—2014［S］．北京: 中国环境科学出版社，2014．