天然气水合物全球范围内储量丰富，主要富集于极寒冻土地带、极地大陆架、陆坡的沙砾处、深海底部以及深湖底部的沉积层裂缝孔隙中。因其节能环保、热能高、潜在量大等优势，被称为“二十一世纪最具开发价值的战略资源”。在水合物开采过程中水合物分解或被驱离时会在一定程度上破坏沉积物骨架，导致其强度降低，影响沉积层的稳定性，制约水合物安全高效开采。
在过去的数十年里，大量学者借助微观作用力测试装置对水合物的作用力展开研究，直接测试了沉降水合物颗粒与管壁的粘附力，发现水合物与固体表面的粘附力与表面材料有关，低表面自由能的固体产生最低的附着力。对于水合物在体相中生成而后沉淀并粘附在管壁上的沉积方式，毛细液桥力主导粘附力，在流体剪切作用下，水合物颗粒难以稳定的附着在管壁上。而当固体表面存在自由水时，粘附力增加了 10 倍以上，直接在管壁上生长和烧结的水合物能在在流动作用下仍能保持粘附。水合物在固体表面成核长大后，其粘附强度明显大于水合物形成后与固体表面接触时的粘附强度，可能的影响因素包括:(1)表面粗糙度允许水合物在固体表面的微裂缝中生长，同时也会减少固体接触时的接触点数量，(2)水合物成核和生长过程中表面杂质的位移，会阻止水合物与壁面的结合。针对水合物壁面生长沉积模式，开发了坚固耐用的疏水涂层，可将水合物沉积层粘附强度降低近一个数量级。首次采用多喷雾方法在固体表面上形成水合物沉积层，基于理论分析，综合壁面粘附功、水合物转化率等因素构建了壁面生长水合物粘附强度。
本文搭建水合物沉积强度测试装置，直接测试水合物在岩石矿物上的沉积强度，探究其粘附机制，为天然气水合物开采过程中有效控制水合物沉积层的提供重要参考。
1 实验装置及方法
1.1 实验装置
自行设计岩石矿物表面水合物沉积强度测试装置，主要包括可视化开放式水合物生成器，首先是精密推力计，恒温箱。其中水合物生成器内部为空腔，实验时通过循环冷流体控制反应器温度。反应器包括反应槽和测试原件，如图1所示。
（a）反应槽 （b）测试原件
图1 水合物反应槽与实验测试原件
1– 水合物生成反应槽；2–实验测试原件；3–透明石英框；4–测试壁面；5–实心金属块
1.2 实验方法
清洗反应槽及测试原件，加入环戊烷，将反应器温度降至-3℃。2.利用液氮将实心碳钢金属块完全冷却，作用将其固定。3.将反应槽内的温度以0.5°C/10min的速率升至设定温度并恒温。4.根据槽内材料表面水取出后，空气中的水蒸气会迅速在测试壁面上凝结形成冰膜，将石英框放置在测试壁面，通过融化-再凝结
合物层的生长状况，采用喷雾法分多次向石英框内喷洒液体。5.实验达到测试时间后，利用数显式推力计将石英框从测试壁面推离，记录推力计记录的最大数值。
2 实验结果分析
2.1 退火时间对水合物粘附强度的影响
以1000目砂纸均匀后的碳酸盐岩作为测试基地，在温度为1.7℃下，测试退火时间对水合物在岩石矿物表面粘附强度的影响。在同一过冷度下，水合物退火时间分别为6h，9h，12h时对应的粘附强度分别为378 kPa，426 kPa 和 477 kPa。随着退火时间的增加，沉积层内的自由水逐渐转化为水合物，水合物饱和率不断增加，颗粒之间孔隙减少，沉积层逐渐变得致密紧实，导致粘附强度不断增强。
2.2 过冷度对水合物粘附强度的影响
在9h的退火时间下，过冷度2.7℃、4.7℃、6.7℃时对应的水合物粘附强度分别为206kPa，286kPa 和378kPa。过冷度是水合物生长的核心驱动力，在较高的过冷度下，水合物成核的诱导时间缩短，有利于水合物晶核快速形成进而加速水合物的聚集生长。此外，过冷度还影响水合物结晶，在较高的过冷度下，水合物晶体变小，晶核密度增加，可能导致水合物与岩石表面产生更多的粘附位点，增强水合物在矿物表面的粘附强度。
2.3 岩石壁面微结构对水合物粘附强度的影响
即便用砂纸打磨后岩石矿物表面也并非完全光滑，仍然存在大量微小的起伏结构，通常采用壁面粗糙度来衡量壁面的光滑程度。对于同一种岩石，水合物在用100目、800目、2000目砂纸后岩石表面的粘附强度分别为526kPa，378kPa 和293kPa。岩石壁面粗糙度主要从两方面影响水合物粘附强度，其一，液滴与测试基底表面接触后，部分水会水渗透到表面的微观凹处或空隙处，在水合物颗粒诱导下液滴发生相变生成水合物后，与测试基底表面的微观结构形成许多钩锁结构，表面粗糙度越大，形成的钩锁结构越多，强度越大。在拉伸过程中，钩锁结构可能发生破裂，而在粘附强度计算时，这部分水合物自身强度也算作水合物粘附强度，导致粘附强度增大。其二壁面的表面粗糙度越大，表面微结构尺寸越大，当液滴与测试基底表面接触时，表面粗糙度会影响固-气界面张力和固-液界面张力，强化液滴在测试基底的亲水性性，使得固-液之间的真实接触面积大于理想状态下表观接触面积，如图模型所示，当液滴生成水合物后，实际接触面积同样大于理想状态下表观接触面积，从而产生更大的粘附强度。
3 结论
本研究自行设计可视化开放式水合物粘附强度测试装置，开展水合物粘附强度测试实验，探究了退火时间、过冷度和壁面粗糙度的对水合物粘附强度的影响，得到如下结论：
（1）退火时间通过影响沉积层中水合物含量来影响水合物粘附强度，退火时间越长，水合物转化率越高，粘附强度越大。
（2）过冷度越高，水合物生长驱动力越大，相同退火时间下水合物转化率越高，粘附强度越大。
（3）亲水性壁面粗糙度越大，亲水性壁面越亲水，嵌入壁面结构的水合物越多，粘附强度越大。
参考文献
[1] 蒋向明. 天然气水合物的形成条件及成因分析[J]. 中国煤炭地质, 2009, 21(12): 7-11.
[2] 李鹏飞, 雷新华, 徐浩, 等. 天然气水合物相平衡影响因素研究[J]. 天然气化工(C1化学与化工), 2012, 37(6): 12-17.
作者简介：彭建霖，男，1994年4月出生，工程师，从事