0引言

随着社会经济的快速发展工业化的进一步加剧，工农业产生了大量的废弃物，导致重金属污染尤为严重。在环境问题日益严重的今天，重金属污染带来了许多难以解决的健康问题和社会问题^[1-2]。重金属的危害巨大，引发了一系列的公共安全事件，使之成为社会广泛关注和研究的重点问题之一。

在生活中，常用的重金属处理方法有物理方法、化学方法和生物方法，该类技术方法不仅修复工艺复杂、且成本高效率低下。粘土矿物具有特殊的吸水膨胀能力，有着较大的比表面积和可控的层间距，同时还具有特殊的离子交换能力，使得其对不同环境体系中污染物具有强劲的吸附能力，同时大量的研究表明粘土矿物材料还可循环使用^[3-6]。因此，粘土矿物及其改性材料已成为重金属处理领域具有发展潜力的一种新型材料，被广泛应用于不同环境体系中重金属的去除。

1粘土矿物的结构特征及其吸附原理分析

粘土矿物在自然界分布极广,尤其在风化壳和沉积岩层中。我国粘土矿物储藏量居世界之首 ,从开发利用情况看 ,主要有蒙脱石、海泡石、凹凸棒石和高岭石等。粘土矿物的结构基本包括5个层次：（1）Si-O构成的四面体或Al（Mg）-O（HO）构成的八面体；（2）由第一个层次的四面体和八面体连接成四面和八面体结构片；（3）结构片按比例组成的结构单元层；（4）结构单元层在C轴方向上按一定间隔垒砌构成不同的粘土矿物比形成层间域。层间域空间中又是空的（如高岭石）；有时充填水分子（如多水高岭石）或同时被阳离子和水分子充填（如蒙脱石）；不同粘土矿物的层间域厚度是不同的，如高岭石和绿泥石是固定的；蒙脱石的层间域厚度是可变的；（5）一个结构单元层加一个相邻的层间域，构成粘土矿物的单位构造层。不同种类的粘土矿物，单元构造层的厚度不同。

蒙脱石作为膨润土的主要组成矿物，其是由颗粒较为细小的含水硅铝酸盐构成的层状粘土矿物，由硅氧四面体和铝氧八面体形成的结构单元层按照2：1组成晶层，即在两个硅氧四面体之间夹有一个铝氧八面体。硅氧四面体和铝氧八面体之间通过共用氧原子进行连接，因此被称为2：1型或TOT型层状硅酸盐矿物。在蒙脱石两个结构的单元层之间充斥着大半径的可用于交换的阳离子Na+、Ca2+等^[3]。凹凸棒石是一种具有层链状结构的镁铝硅酸盐的粘土矿物，其结构属2：1型的晶质水合物粘土矿物，其层链结构特征较为独特，其内部结构晶体呈针状、纤维状或纤维集合状。在每个2：1型单位结构层内四面体晶片角顶隔一段距离出现方向颠倒，形成了层链状。四面体的条带之间形成了与链平行的通道，通道内充填着沸石水和结晶水，同时在其结构内部存在晶格置换，对晶体内含有的Ca2+、Fe3+、Na+、Al3+等进行置换。 高岭石是一种由长石及其他硅酸盐矿物组成组成的含水铝硅酸盐粘土矿物，其形状呈土状或块状。高岭石属三斜晶系，结构属TO型，结构单元层是由硅氧四面体与“氢氧铝石”八面体片连接形成的结构层沿c轴堆垛而成^[4-5]。层间不存在阳离子或水分子，强氢键的存在增加的结构层之间的有效连结。高岭石结构层的堆积方式是相邻结构层沿a轴相互错开1/3a，以不同角度进行旋转，因此，高岭石存在着多型结构，通常说的高岭石是1Tc高岭石。高岭石极易形成电负性，重金属离子极易吸附在表面产生具有稳定化学键的化合物。海泡石是一种纤维状的富含水硅酸镁的粘土矿物，根据其形态可以分为α-海泡石和β-海泡石。海泡石的结构为链状，层状结构夹杂在链状结构中间，镁氧八面体被两层硅氧四面体包裹在中间，硅氧键与三位立体结构相互衔接，因此该形态可以沿某个方向延长，从而呈现出纤维状或者棒状^[6-8]。海泡石的蜂窝状孔道可以吸附大量的水或其他物质，因此海泡石的吸附能力较强^[9-10]。

2.粘土矿物的改性方法研究

粘土矿物的改性是通过使用物理化学等方法改变粘土矿物的电荷分布、层间距、表面官能团，从而获得吸附效果更为理想的吸附材料。粘土矿物的改性主要有物理改性和化学改性，物理改性是指利用物理方法作用在粘土矿物结构，促进粘土矿物吸附能力提升的过程，最常用的物理改性是粉碎和挤压。粉碎是将粘土矿物放置在粉碎装置内进行细化处理，该方式利用了机械的动力对粘土矿物的结构进一步破碎，从而产生更多的交换截面，以及具有较高比表面积、离子交换容量和高膨胀率的粘土矿物。挤压法是利用剪切应力将团聚的颗粒分散开，从而增强粘土矿物的比表面积，同时在挤压过程中，将机械能转化为热能，使得粘土矿物的局部温度升高，从而粘土矿物的内部结构做出了改善^[11]。

粘土矿物的化学改性主要有热改性、酸碱改性、有机改性、无机改性。热改性是在不同温度下对粘土矿物进行高温煅烧，将粘土矿物内部结构中包含的水分子和有机物质蒸发破环，减少粘土矿物在液相环境中的吸附阻力；同时高温煅烧还可破坏粘土矿物的内部结构，从而增强交换界面和比表面积。酸碱改性是将粘土矿物在酸碱溶液中进行侵泡，改变粘土矿物表面官能团性质以及晶体的内部结构，使得其内部空隙和比表面积增大。有机改性可使得粘土矿物的晶面距离、孔隙率和孔径等都有一定的增大。无机改性粘土矿物作为近年来一种新型、绿色的吸附材料，受到广大科研人员的深入研究。它是将聚合离子、分子等插入粘土矿物形成的一种具有三维多孔结构的矿物材料，其孔隙大、官能团活性强、吸附比表面积大，在重金属的修复治理中有着巨大的应用潜力，因此无机改性材料的制备是现如今吸附材料研究的重点之一^[12]。

3.改性粘土矿物的应用研究

魏青峰^[13]以蒙脱石和高岭石为代表进行碱化改性，改性结果表明改性使得粘土矿物的层间距增大，层间距的增大加强了吸附容量的增大。改性在粘土矿物表面附着或暴露出了大量的重金属离子交换点位，单位面积的孔隙数量增加，同时层间结构发生了一定的改变，其都是吸附效率增加的原因。粘雅鑫^[14]等的研究表明，虽然铁氧化物对重金属离子具有较好的去除效果，但吸附效率、稳定性较差，不利用实际工程的应用。Xu^[15]等通过改性获得铁锰氧化物吸附结果表明，改性后的铁锰氧化物更有助于Sb（Ⅲ）的去除；李永超^[16]等通过改性方法获得的铁铜双金氧化物对Sb（Ⅴ）的吸附能力强于铁氧化物和铜氧化物；Ding^[17]等采用沉淀法制备的含铝水铁矿，在去除水中As（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）时吸附容量都有所增加，将高毒性的As（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）转化成了毒性较低的As（Ⅴ）和Cr（Ⅲ），使得其显著降低了对环境的破环。

4.结语

粘土矿物应用重金属污染的修复治理，具有很好的吸附效果，其具有修复成本低廉、原材料丰富、操作简单、且不会产生二次污染等优点，有着很广阔的应用前景。但为了进一步发掘其更大的吸附潜力，我们可对粘土矿物自身的微观结构进行改变，选取能够增强粘土矿物吸附性能的添加剂或者改良剂，采用多种手段和方法进行改性，进一步提高粘土矿物的表面活性点位以及增强离子的交换容量和粘土矿物的比表面积，从而发掘出粘土矿物更大的吸附潜力。本文介绍了粘土矿物对重金属的吸附机理和近年来粘土矿物的多种改性方法，及在处理涉重金属污染物的应用情况，阐明了将改性粘土矿物吸附材料用于处理重金属污染物的可行性和必要性。

参考文献：

[1] Dunlap R E, Jorgenson A K. Environmental problems [J]. Wiley-Blackwell Encyclopedia of Globalization. 2012, 2: 1-8.

[2] 洪大用.当代中国环境问题的八大社会特征[J].教学与研究,1999,8:16.

[3] Williamson J N, Heit A H, Calmon C. Evaluation of various adsorbents and coagulants for waste water renovation [M]. US Department of Health Education and

Welfare, 1964: 12.

[4] Yang L, Zhou Z, Xiao L, et al . Chemical and biological regeneration of HDTMA-modified montmorillonite after sorption with phenol [J].  Environmental science & technology, 2003, 37 (21): 5057-5061.

[5] Ouhadi V R , Yong R N , Sedighi M. Desorption response and degradation of buffering capability of bentonite, subjected to heavy metal contaminants [J]. Engineering Geology, 2006, 85 (1): 102-110.

[6] 朱利中, 陈宝梁.有机膨润土及其在污染控制中的应用[M]. 北京:科学出版社，2006.

[7] 郭晶晶. 蒙脱石/零价铁纳米复合材料修复水体重金属污染效率及机理研究[D].内蒙古大学,2014.

[8] 白丹. 两性—阳（阴）离子复配修饰黏土矿物稳定性的研究[D].西北农林科技大学,2017.

[9] 胡雪飞. 高岭石表面性质及其吸附 Pb(Ⅱ)的密度泛函理论研究[D].江西理工大学,2018.

[10] Beauger C , Lainé G , Burr A , et al . Nafion sepiolite composite membranes for improved proton exchange membrane fuel cell performance[J]. Journal of membrane science,2013,430:167-179.

[11] 庞湘. 有机改性海泡石对阳离子染料与重金属的吸附试验研究[D]. 湖南大学, 2014.

[12] 张丽蓉. 有机改性海泡石对染料孔雀石绿的吸附试验研究[D]. 湖南大学, 2013.

[13] 韩菊. 高精度纤维过滤板通流能力的研究[D]. 河北工业大学, 2007.

[14] 颜靖. 有机改性海泡石吸附水中酸性品红的试验研究[D]. 湖南大学, 2013.

[15] 魏青峰. 改性粘土矿物材料对Sr、Cs、U的吸附行为研究[D].西南科技大学,2020.

[16] 粘雅鑫, 吴慧英, 江凯兵, 黄博凡, 胡墨浓. 铁氧化物的改性及其吸附重金属的研究进展[J].应用化工, 2021 , 50(12):3477-3481.

[17] XU W , WANG H , LIU R , et al．The mechanism of antimony (III) removal and its reactions on the surfaces of Fe⁃ Mn binary oxide [J]． Journal of colloid and Interface Science , 2011 , 363(1)：320-326.

[18] 李勇超，吴继鑫，任伯帜，等． 铁铜双金属氧化物对水体中 Sb（Ⅴ）的吸附去除研究[J]．环境污染与防治，2017,39(8):811-816.

[19 ]DING Z, FU F, DIONYSIOU D D , et al. Coadsorption and subsequent redox conversion behaviors of As (Ⅲ) and Cr (Ⅵ) on Al-containing ferrihydrite [J]. Environmental Pollution , 2018, 235:660-669.

作者简介：张宝强，1990年5月生，男，汉族，陕西咸阳人，硕士研究生，工程师，研究方向：污染土壤的修复治理。