广东粤电湛江生物质发电公司2×50MW直燃纯生物质发电项目2011年8月投入运行，是很长时间内国内单机容量及总装机容量最大的纯燃生物质发电厂。与传统燃煤发电相比，生物质发电使用农林废料等生物质作为燃料，对大气环境影响很小。除焚烧发电外，厌氧发酵产沼气是对农林生物质资源化利用的另一有效途径，不仅能改善环境，还可以提供清洁能源，实现资源多级利用。
微藻光量子转化效率高，生长固碳速率快，对我国发展低碳经济意义重大。2022年广东粤电湛江生物质发电有限公司建成全国首个生物质电厂原始烟气的微藻固碳示范工程，占地2000平方米，共有立柱式反应器11500组，总藻液培养体积300吨，开创全国首个“生物质电厂-微藻固碳-资源化利用”的负碳经济新模式。
中国每年农林生物质资源产沼气潜力巨大，随之产生的沼液体量也大，沼液中含有大量的营养物质。如果将废液直接排放会造成严重的水体富营养化现象，若采取还田既无法满足处理要求又成本高昂。利用微藻净化沼液生产藻粉蛋白饲料具有显著的技术创新性和经济可行性。目前国内外用于废水处理的藻种以小球藻和栅藻为主 [1, 2]，废水种类涉及市政污水[3]、造纸厂污水[4]、棕榈油厂废水[5]、养猪厂废水[6]、养牛场废水[7]等。小球藻收获成本高，限制其大规模产业化。节旋藻固碳速率快，可采用简单高效的纱绢过滤收获。目前关于节旋藻净化废水的研究大多基于混合藻种，关于单一节旋藻种光合固碳净化废水的研究还较少。
本文采用经核诱变和高碳浓度驯化的高效固碳节旋藻株净化农林生物质厌氧发酵沼液生产藻粉蛋白饲料，实现资源化利用。
1实验部分
1.1实验材料
本文使用钝顶节旋藻 Arthrospira platensis FACHB-439，培养基为Zarrouk 标准培养基[8]。本文沼液来源于农林生物质二级厌氧发酵后的排出沼液。
1.2主要仪器
UV-3200B 型紫外可见分光光度计，多参数水质测定仪（绥净仪表，旗舰版，中国），16孔智能消解仪，臭氧发生器等。
1.3实验方法
取10 mL藻液离心脱水（7741.44 ×g，4℃，10 min），放置在 80℃下干燥 24 h后称重，得到生物质干重。
采用多参数水质测定仪（绥净仪表，旗舰版，中国）测试沼液中色度、浊度、悬浮物、氨氮、总氮、总磷和化学需氧量（COD）含量，配备16孔智能消解仪。
藻粉中重金属含量和蛋白质含量送样委托杭州研趣信息技术有限公司检测。
2结果与分析
2.1沼液过滤方案
原始沼液中固体废渣含量较多，直接用于微藻培养会影响光渗透和藻粉收获处理，因此需对原始沼液进行过滤。取三种工业常用的过滤方法过滤原始沼液：金属丝滤网，尼龙滤布，微孔纤维滤膜。
（1）金属丝滤网过滤
原始沼液经不同孔径金属滤网过滤后色度浊度变化如表1所示，随着孔径从1 500 μm降低到75 μm，过滤后得到的沼液浊度及悬浮物含量均有所下降，但固体废渣在滤网处堆积影响后期过滤速度。
表1原始沼液经不同孔径金属丝滤网过滤后浊度变化
（2）尼龙滤布过滤
原始沼液经不同孔径尼龙滤布过滤后色度浊度变化如表2所示，随着孔径从75 μm降低到15μm，沼液浊度及悬浮物含量先下降后增加，过小孔径的尼龙滤布被废渣堵塞导致孔隙不均影响过滤效果。
表2原始沼液经不同孔径尼龙滤布过滤后浊度变化
（3）微孔纤维滤膜过滤
原始沼液经不同孔径微孔纤维滤膜过滤后色度浊度变化如表3所示，随着微孔纤维滤膜孔径从5 μm减小到0.45 μm，过滤后得到的沼液的色度，浊度及悬浮物含量降低过半，沼液呈深棕色透明状，较为清澈，无明显悬浮物。但此种方法需要外加动力源真空泵辅助过滤，且滤速很慢。纤维滤膜不可循环使用，成本较高，难以工程应用。
表3原始沼液经不同孔径微孔纤维滤膜过滤后浊度变化
表4三种过滤方法比较
对三种过滤方法进行比较（表4），金属丝滤网过滤具有滤速快、可重复利用率高、成本低廉等优点，与其他两种过滤方法相比，更适合工程应用。
2.2 沼液预处理方案
原始沼液呈深棕色、浑浊，且含有大量大分子有机物，无法直接养藻，因此需进行预处理，以达到除色除臭、降解大分子长链有机物的目的。本文选取3种水处理工艺，即臭氧、双氧水、芬顿来处理经金属滤网过滤后的农林生物质发酵沼液。
（1）臭氧预处理
臭氧由臭氧发生器连接氧气瓶产生，臭氧气体保持恒定流量1 L/min，通入沼液底部曝气处理30 min。实验设置了不同的臭氧剂量：88, 115, 144, 173 g/m3。臭氧预处理能有效降低沼液色度浊度，化学需氧量COD显著下降。过滤后沼液经不同浓度臭氧预处理后效果比较如表5。
表5过滤后沼液经不同浓度臭氧预处理后效果比较
（2）双氧水预处理
实验设置了不同的双氧水添加浓度来处理经过滤后的沼液，处理时间1小时。实验数据（表6）表明双氧水预处理沼液效果不佳，处理后沼液仍呈深棕色。
表6过滤后沼液经不同浓度双氧水预处理后效果比较
（3）芬顿预处理
芬顿法是在pH为3-5的条件下，添加到溶液中的H2O2在FeSO4的催化作用下将有机污染物氧化降解去除的方法[9，10]。取[H2O2]实际投加量=n*2.125*[COD], H2O2与FeSO4摩尔比值为3。取n=0.5~3研究芬顿预处理各项指标随双氧水添加量的变化。
表7 过滤沼液芬顿预处理各项指标随H2O2添加量的变化
备注：n为H2O2实际投加量与理论投加量的比值。
芬顿预处理后的沼液色度浊度降低到原始沼液的5%以下，清澈微黄，COD去除率降低90%以上，总氮含量无明显变化，总磷含量几乎降为0。随着n值从0.5增加到3，色度浊度，总氮总磷含量均有所下降，但下降程度不明显，表明n=0.5时沼液预处理程度就已经很彻底，留给微藻净化沼液的空间不大，预处理后沼液虽然清澈，但营养元素也大量降低，不利于微藻生长。
（4）三种预处理方案对比
分别取经臭氧预处理浓度144 g/m3，流量1 L/min, 处理30 min，双氧水处理浓度为10 g/L，处理1h，芬顿预处理双氧水实际投加量为理论投加量的一半（n=0.5）,处理1h后的离心沼液进行养藻实验，实验结果如图1。三种预处理方案中，臭氧、芬顿预处理后沼液养藻效果相比双氧水较好，但臭氧芬顿预处理后沼液中营养盐不足以支撑微藻快速生长，需要补加营养盐；双氧水处理后沼液颜色深沉不透光抑制了微藻光合生长，微藻生物质干重未见增加。综合比较三种预处理方案，双氧水处理效果最差，芬顿预处理与臭氧预处理成本相当。芬顿法虽然处理高效，但操作方法较为复杂，需用大量的强酸强碱调节溶液pH，且有大量的污泥产生，尤其是三价铁离子，造成二次污染，给排污造成负担，且营养盐流失严重，不利于微藻生长，故建议采用操作简单方便，无任何污泥产生，处理效果较好的臭氧预处理方案。
图1沼液经不同方式预处理后养藻实验
2.3预处理前后沼液培养节旋藻光合固碳
沼液（均已采用75 μm金属滤网过筛）预处理前后与培养基配比培养节旋藻碳氮磷脱除效率对比结果如表8所示。原始沼液以7.6%的体积投加比例与zarrouk培养基配比培养4天节旋藻后混合培养基中的总有机碳，总氮、氨氮、总磷消耗比例分别为7%、55%、86%和62%。臭氧预处理后沼液以7.6%的体积投加比例与zarrouk培养基配比培养4天节旋藻后混合培养基中的总有机碳，总氮、氨氮、总磷消耗比例分别为6%、53%、99%和62%。值得注意的是，上述表中数据只是一个生长周期微藻细胞对有机碳氮磷的脱除效率，实际工程应用中，添加的沼液和水全年一直在反应器中循环使用，连续运行会使有机碳氮磷的脱除效率更高。
表8沼液预处理前后与培养基配比培养节旋藻碳氮磷脱除效率对比
沼液与培养基配比后培养的节旋藻藻粉重金属含量测试结果如表9。参照中国饲料用节旋藻粉卫生标准 GB/T 17243—1998，用原始沼液或者经臭氧预处理后的沼液配比培养基培养的节旋藻生物质作为动物饲料添加是安全的、符合要求的。
表9沼液预处理前后培养节旋藻后的重金属脱除及在藻粉中的富集
3 结论
微藻净化农林生物质发酵沼液协同CO2废气生产藻粉蛋白饲料具有显著的技术创新性和经济可行性。本实验研究了三种过滤方案（金属丝滤网、尼龙滤布、纤维滤膜）与三种沼液预处理方案（臭氧、双氧水、芬顿）对沼液成分和微藻生长的影响，确定了沼液最佳预处理方案（金属丝滤网+臭氧预处理）。比照中国饲料用节旋藻粉卫生标准 GB/T 17243—1998中的重金属含量和粗蛋白质标准，用原始沼液或者经臭氧预处理后的沼液配比培养基培养的节旋藻生物质作为动物饲料添加是安全的。
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