1研究背景

氨（NH3）是一种重要的化肥合成原料，也是重要的非碳基能源载体，目前工业采用的Haber-Bosch法制氨需要高温高压条件，不仅引起巨大的能源消耗，还会造成海量的二氧化碳排放。开发一种低能耗、高效温和、环境友好的固氮策略是当前化学和催化研究的前沿。

压电催化是利用压电效应产生的电荷直接驱动化学反应的现象[1]。2021年，Chen等人首次报道了利用Ag/Bi5O7I实现超声压电催化固氮[2]。同年，我们团队也利用ZnO微米棒成功实现超声条件下的压电催化固氮[3]。理论上，为实现压电固氮反应，催化剂材料必须同时具备压电性能以及固氮催化活性。富含氧空位缺陷的二维氯氧化铋（BiOCl）材料具有优异的光催化性能，被用于光催化固氮[4-5]。但目前为止，BiOCl在超声催化固氮方面尚未有报道。本研究将BiOCl微米片作为压电催化剂，探索了它在N2还原制氨方面的应用，并对其性能进行优化。

2实验部分

在50 ml聚四氟乙烯内胆中加入1 mmol 的Bi(NO3)3·5H2O和1 mmol的NaCl以及35 ml的去离子水并搅拌1 h。并在160 ℃下水热反应8 h，再用去离子水和乙醇洗涤固体产物。最终在60 ℃下干燥3 h，得到产物命名为BOC1.0。将Bi(NO3)3·5H2O和NaCl的添加量同时改为0.5、0.75、1.0、1.5或2.0 mmol，制得的样品分别命名为BOC0.5、BOC0.75、BOC1.0、BOC1.5、BOC2.0。

在玻璃反应器中，将0.12 g催化剂分散到60 ml去离子水中。反应器固定在超声波清洗机中，在黑暗下用纯N2鼓泡2 h，然后打开超声，每1 h用移液枪取3 ml样品溶液，经离心后收集1.5 ml上清液，用吲哚酚蓝法[6]测试NH4+浓度。根据其在640 nm处的吸光度计算氨的浓度。

采用三电极体系，以负载有催化剂的FTO玻璃作为工作电极，以铂为对电极，以Ag/AgCl为参比电极，用0.5 mol/L的Na2SO4作为电解质溶液，在开、关超声的情况下用电化学工作站测量压电电流。 

3结果与讨论

图1的XRD图谱表明不同用量的Bi(NO3)3·5H2O和NaCl的水热产物均为氯铋矿，其衍射峰与BiOCl标准PDF卡片（PDF#00-006-0249）吻合[4]。随着Bi(NO3)3·5H2O和NaCl用量的增加，产物的衍射峰强度先增大后降低。其中，样品BOC1.0展现出最强的衍射峰，表明具有最高的结晶度。

图1 不同样品产物的XRD图。

图2a为BOC1.0经过不同时间超声后的测试结果。随着超声时间增长，显色后蓝色越来越深，同时在640 nm处的吸光度逐渐增大，表明氨浓度随时间呈近似线性增长，其平均速率为25.36 µmol/L/g/h。我们进一步设计了对照实验（图2b）。首先，在同样的超声条件下通Ar超声3 h，结果溶液中没有产生氨，表明氨来源于N2。其次，分别在没有超声作用和不加催化剂的情况下进行催化测试。结果两个测试都没有产生氨，表明压电材料和超声机械能也都必不可少。在完全相同的条件下测试5个不同的催化剂并计算催化速率。如图2c所示，催化剂的催化速率先增大后减小，与结晶度趋势一致，其中BOC1.0活性最高。

图2 （a）吲哚酚蓝法测试NH4+浓度的显色照片和光谱图；（b）BOCl.0的对比实验结果；（c）不同BiOCl的压电催化速率对比。

我们进一步利用电化学测试压电产生的载流子。分别在N2和Ar条件下对BOC1.0进行了电化学分析。结果如图3所示，在打开超声的瞬间，压电电流急剧升高，证实了压电电子和空穴的产生。不同气氛的测试结果表明N2气氛下的压电电流更小，这是由于压电产生的电子被催化剂表面吸附的N2分子捕获，导致流向FTO导电玻璃的电子减少[3]。该实验证明了压电电子向N2分子的传递，用于活化和还原N2分子。图3 BOC1.0在N2和Ar条件下的压电电流。 

3结论

本文研究结果表明，BiOCl作为压电材料可以通过压电效应将N2化为NH3。通过改变合成前驱体的浓度，可改变BiOCl的结晶度，从而调控催化性能。超声过程中，BiOCl产生的压电电子可传递到BiOCl表面吸附的N2分子，使其活化并还原生成氨。

基金项目：浙江省大学生科技活动计划暨新苗人才计划资助项目（2022R412A011）。

通讯作者：吴纯正，浙江农林大学教授，博士生导师。主要研究纳米材料的合成与催化应用。

参考文献

[1] Wang, J.; Hu, C.; Shi, L.; Tian, N.; Huang, H.; Ou, H.; Zhang, Y., Journal of Materials Chemistry A 2021, 9, 12400-12432.

[2] Chen, L.; Zhang, W.; Wang, J.; Li, X.; Li, Y.; Hu, X.; Zhao, L.; Wu, Y.; He, Y., Green Energy & Environment 2021.

[3] Peng, F.; Lin, J.; Li, H.; Liu, Z.; Su, Q.; Wu, Z.; Xiao, Y.; Yu, H.; Zhang, M.; Wu, C.; Wang, W.; Lu, C., Nano Energy 2022, 95, 107020.

[4] Li, H.; Shang, J.; Shi, J.; Zhao, K.; Zhang, L., Nanoscale 2016, 8, 1986-1993.

[5] Shen, Z.; Li, F.; Lu, J.; Wang, Z.; Li, R.; Zhang, X.; Zhang, C.; Wang, Y.; Wang, Y.; Lv, Z.; Liu, J.; Fan, C., Journal of Colloid and Interface Science 2021, 584, 174-181.

[6] Mohebinia, M.; Wu, C.; Yang, G.; Dai, S.; Hakimian, A.; Tong, T.; Ghasemi, H.; Wang, Z.; Wang, D.; Ren, Z.; Bao, J., Materials Today Physics 2021, 16, 100293.