Abstract: Bubbling fluidized bed combustion technology, as a type of boiling combustion, is a new and highly efficient combustion technology that has developed in recent years. Due to the fact that the lower part of the bubbling fluidized bed incinerator is a sand bed area, which is filled with a sufficient amount of quartz sand, quartz sand has a huge heat storage capacity, and the furnace wall is designed with insulation, the bed temperature is relatively stable. It is particularly suitable for the combustion of materials such as sludge with large variations in calorific value and moisture content. Compared with other sludge combustion methods, the bubble fluidized bed has the characteristics of wide fuel adaptability, high combustion efficiency, good load regulation performance, good low-load stable combustion, and high safety performance. The flue gas from sludge incineration contains a large amount of sulfur dioxide, nitrogen oxides, hydrogen chloride, etc. Different pollutants require different treatment methods. This paper mainly studies the desulfurization process by adding calcium carbonate in the bubbling fluidized bed furnace. At the same time, relevant experiments were conducted in actual engineering. The results show that the most economical and reasonable Ca/S molar ratio for desulfurization in the bubbling fluidized bed by adding calcium carbonate in the furnace is 1.5. When the Ca/S molar ratio is 1.5, the desulfurization efficiency in the furnace can reach 55.8%. At the same time, the amount of supplementary slurry in the absorption tower has also been significantly reduced, from the initial 4.35 m3/h to 1.92 m3/h. This greatly alleviates the pressure of subsequent wet desulfurization, extends the service life of the equipment, and reduces the operating cost of sludge treatment. It is recommended to promote and apply the desulfurization technology in the bubbling fluidized bed incinerator furnace.
Key words: sludge incineration; bubbling fluidized bed; in-furnace desulphurization; engineering application
皮毛加工企业在生产皮毛过程中会产生大量的废水和皮革边角料，随着企业生产规模的日趋扩大，废水处理过程的污泥产量以及皮毛生产过程中的边角料产量逐渐增多，当前污水处理厂产生的污泥主要通过板框压滤后含水率60%，定期外送填埋，优质的边角料可以外售，质量差的没有利用途径，只能随意丢弃。目前存在的问题是污泥以及边角料的处理方式单一，处理能力有限，缺乏成套的处理装置，现有污泥及边角料处置方式不满足日趋严格的生态环境保护要求，且可用于污泥填埋的用地日趋紧张，因此处理污泥和废弃皮革边角料成为生产企业的麻烦。
皮革污泥的热值低，灰分含量大，而皮革边角料的热值高，灰分含量低，二者混合燃烧有助于节省燃料，有助于焚烧炉的稳定运行。污泥与破碎后的边角料混合均匀后作为燃料送入焚烧炉中焚烧真正做到了污泥和皮革边角料的减量化、稳定化、无害化，相对于其它处理技术既解决了环境污染问题还可以为企业带来了较大的经济效益。
本文以某一固废项目为研究对象，进行皮革废料与工业污泥鼓泡流化床焚烧炉内脱硫特性研究。项目重点处理皮革公司综合废水处理厂所产生的污泥以及皮革加工过程中产生的废料，采用“预处理+间接热干化+独立焚烧+余热利用+烟气处理”的干化焚烧处理工艺，工程设计规模为 500t/d，其中工业污泥（含水率 80%）为 432t/d，皮革废料为 68t/d。焚烧系统采用鼓泡流化床焚烧炉，由于该项目物料成分较复杂，包含皮革污泥、肉渣、酸蓝皮、皮毛等混合物料，为保证污泥焚烧炉稳定、可靠、经济地运行，在工业焚烧的基础上进行了炉内脱硫特性研究，明确稳定运行条件及范围从而指导设计和运行，为后续类似项目的设计、运行提供理论依据。
1 固废设计条件
根据业主提供的本项目主要处理的物料特性数据，选取各物料设计值，将各物料混合后的数据作为本项目设计点的数据，通过合理的分析和论证，结合自身经验，选取本工程的物料处理范围。确定本工程的混合物料设计点数据如表1所示。
表1 混合物料特性表
Tab.1 Character of mixed material
为使干化焚烧系统能够更好地适应混合物料特性的变化，本项目的混合物料设计条件在选定设计点的基础上，同时考虑混合物料特性的变化范围，如图1所示。设计过程中要求当混合物料特性在变化范围内变化时，干化焚烧系统能够具有很好的适应性。
图 1 混合物料特性变化范围
Fig.1 Variation range of mixed material character
2 工艺流程设计
本工程设置一条污泥干化+焚烧处理线，单线处理污泥及其他固体废料 500t/d，含水率为 10%~80%。采用“预处理+间接热干化+独立焚烧+烟气处理”工艺。厂内部分生产线产生的一般固体废料通过输送车分别输送至干料处理车间和半干料处理车间。以皮革干料和毛飞为主的干物料破碎至粒径约为30mm，其余以酸兰皮和肉渣为主的半干物料破碎至粒径约为10mm。污水厂浓缩池出泥输送至储泥池，经离心脱水至含水率小于 80%。脱水污泥主要进入干化机进行间接热干化，干化后污泥含水率为 30%~35%；少量脱水污泥可进入混料机或焚烧炉前用于调整混合物料含水率和焚烧炉内炉温。干化污泥与破碎皮革废料及部分脱水污泥混合后输送至流化床焚烧炉焚烧, 流化床焚烧炉燃烧温度为850℃。焚烧的高温烟气经余热锅炉换热产生的蒸汽用于干化机的干化热源和辅助系统, 经过余热锅炉后的烟气温度为 200~220℃。烟气经过静电除尘器、布袋除尘器、湿法烟气处理系统处理后达标排放，烟气排放温度130℃。本项目产生的臭气除干化机系统的臭气部分引入焚烧炉焚烧外，其余均经过除臭系统处理达标后排放。本项目用水接自厂内生产用水或自来水，废水经预处理后排放至污水厂。整个系统包含计量称重系统、污泥离心脱水系统、皮革废料预处理系统、污泥干化系统、焚烧系统、余热利用系统、烟气处理系统、尾气废水预处理系统、灰渣输送和储存系统、飞灰固化系统、压缩空气系统、循环冷却水系统、变频供水系统、柴油储存输送系统、除臭系统等工艺系统以及电气系统、自控系统等[1~3]。
本项目工艺流程图如图2所示。
3 鼓泡流化床焚烧炉炉内脱硫原理
鼓泡流化床焚烧炉炉内脱硫是采用石灰石干法脱硫来实现的，即向焚烧炉炉内投加一定量的石灰石，石灰石在高温下分解成CaO与烟气中的SO2发生反应生成CaSO4随炉渣排出，从而达到脱硫目的。
石灰石炉内脱硫过程主要分为以下三步：
①石灰石受热分解
在焚烧炉炉膛中，石灰石中的CaCO3遇热分解为CaO，析出CO2时会生成并扩大CaO中的孔隙增加其表面积为下一步的固硫反应奠定基础。反应方程CaCO3=CaO+CO2
②硫的析出与氧化
污泥中的硫氧化后生成SO2。反应方程S+O2=SO2
③硫的固化反应
CaO与析出的SO2反应生成硫酸盐。CaO+SO2+1/2O2=CaSO4
4 鼓泡流化床焚烧炉炉内脱硫的影响因素[4~6]
（1）石灰石入炉粒度对脱硫效率的影响
脱硫剂的粒径分布对脱硫效率有较大的影响。理论上讲，脱硫剂越小炉内脱硫效果越好，因为减少石灰石粒径能增加其表面积，从而提高反应面积。但脱硫剂并非越小越好，如果脱硫剂太小就会有很大部分随着烟气逃逸，增加尾部烟道的飞灰量，从而使除尘器负担加大。最佳的脱硫剂粒径分布与焚烧炉的形式及使用工况有关，鼓泡流化床焚烧炉与循环流化床相比缺少返料系统，为提高脱硫效率在选择石灰石入炉粒度应较循环流化床偏大，本工程在实验时选择的石灰石粒度为50目，粒径为270um。
（2）焚烧炉炉温对脱硫效率的影响
碳酸钙的分解温度在825~896℃，鼓泡流化床焚烧炉焚烧污泥时，砂床区的温度维持在800~820℃，自由区的温度维持在850~880℃，当自由区温低于800℃时，碳酸钙进入炉内未发生分解，造成碳酸钙孔隙数少孔径小反应速度低，炉内脱硫效果差。当砂床区温度高于950℃时已经生成的CaSO4会重新分解而释放出SO2造成脱硫效率的降低，因此鼓泡流化床焚烧炉焚烧污泥时通常维持自由区温度在850~880℃。
（3）Ca/S摩尔比对脱硫效率的影响
循环流化床锅炉运行实践表明，随着炉内添加石灰石量的增加，脱硫效率逐渐提高。在Ca/S摩尔比小于2.5范围内，脱硫效率随Ca/S摩尔比增加提高很快。当继续增加Ca/S摩尔比时，脱硫效率增加速度会明显减慢。
而且Ca/S摩尔比过高还会带来一些副作用。比如灰渣热物理损失增大、锅炉热效率下降、尾部飞灰量增加等。鼓泡流化床因缺少返料系统，所以在设计鼓泡流化床锅炉时应选择合理、经济的Ca/S摩尔比，且较循环流化床的摩尔比小，本工程通过实际验证，鼓泡流化床最经济合理的Ca/S摩尔比为1.5。
（4）石灰石品质对脱硫效率的影响
石灰石品质对脱硫效率影响十分敏感，不同品质的石灰石反应性能差异很大，在CaCO3含量、晶体结构和孔隙特征上也有所不同。一般应对石灰石做热重分析，TGA测定其反应率指标从而准确推算出Ca/S摩尔比。
5 鼓泡流化床焚烧炉炉内脱硫工程应用
因燃烧的物料种类繁多、成分复杂，皮革污泥中的含硫达8.4%，毛皮刀渣的含硫为3.4%，酸兰皮的含氯达20%，通过热平衡计算，燃烧的烟气中的污染物主要有二氧化硫、氮氧化物、氯化氢，皮革固废主要成分为脂肪、蛋白质，其燃烧产生的废气中，NOx、HCL、SO2浓度较高，二氧化硫高达18610mg/Nm3，氮氧化物高达600mg/Nm3，氯化氢高达4000mg/Nm3。针对以上问题，通过在焚烧炉炉内添加碳酸钙，使炉内脱除一部分硫，以减缓后续湿法脱硫的压力，减少后续设备的酸露点腐蚀，延长设备的使用寿命。
5.1 鼓泡流化床焚烧炉炉内脱硫工艺流程图
图 3 污泥焚烧炉内脱硫系统流程图
Fig.3 Flow chart of desulfurization system in sludge incinerator
图 4 污泥焚烧炉内脱硫主要设备图
Fig.4 Diagram of main desulfurization equipment in sludge incinerator
5.2 鼓泡流化床焚烧炉炉内脱硫效果分析
取正常燃烧时，燃烧物料为干污泥、肉渣、酸兰皮、毛皮刀渣等，焚烧炉出口的二氧化硫数据，每隔5分钟取一次数据，将其绘制的图形如图5所示；
图5 炉内未投加碳酸钙时焚烧炉出口二氧化硫的分布
Fig.5 Distribution of sulfur dioxide at the incinerator outlet when calcium carbonate is not added in the furnace
从图5可以看出，焚烧炉出口二氧化硫数值较高，最高浓度值达18610mg/Nm3，均值为13602mg/Nm3，且最高浓度出现的频次较高，平均15~20分钟左右出现一次。
图6 炉内投加碳酸钙约400kg/h时焚烧炉出口二氧化硫的分布
Fig.6 The distribution of sulfur dioxide at the outlet of the incinerator when calcium carbonate is added in the furnace about 400kg/h
炉内脱硫系统从13：00开始运行，考虑到物料混合输送的距离，取15：30至18：50焚烧炉出口二氧化硫的数据，每隔5分钟取一次数据，将其绘制的图形如图6所示，从图上可以看出，焚烧炉出口的二氧化硫数值出现较大幅度的降低，最高浓度值为12548mg/Nm3，平均浓度值将为6018mg/Nm3，且最高浓度出现的频次较少。
图7 炉内投加碳酸钙的重量与吸收塔补充浆液量及炉内脱硫效率的变化
Fig.7 The variation of the weight of calcium carbonate added in the furnace, the supplementary slurry volume of the absorption tower and the desulfurization efficiency in the furnace
表2 实验前后运行效果的对比
Tab.2 Comparison of operation effect before and after experiment
从图7和表2可以看出，随着炉内碳酸钙投加量的增加，碳酸钙重量从0kg/h增加到500kg/h，焚烧炉出口二氧化硫的浓度的最大值从18610mg/Nm3减少到12430mg/Nm3，焚烧炉出口二氧化硫的浓度的均值从13602mg/Nm3减少到5860mg/Nm3，同时在整个实验期间吸收塔补充浆液量在逐渐减少，炉内脱硫效率在逐渐增大，补充浆液量从平均每小时4.35m3减少到每小时1.87m3，炉内脱硫效率从0增加到56.9%，当投加碳酸钙从400kg/h变化到500kg/h时，二氧化硫的炉内脱硫效率和吸收塔补充浆液量的变化幅度较缓，可见比较经济、合理的焚烧炉炉内碳酸钙投加量为400kg/h，通过核算此时Ca/S摩尔比为1.5。炉内碳酸钙投加量为400kg/h时，炉内脱硫效率可达到55.7%，吸收塔补充浆液量从4.35m3/h减少至1.92m3/h，极大地减缓了后续湿法脱硫的压力。
6 结论
①本项目是日本三菱重工干化和焚烧技术的再一次的创新，首创了皮革污泥和固废混合焚烧的处理工艺，皮革污泥的热值较低，皮革边角料的热值较高，将皮革污泥和皮革边角料混合焚烧能够有效地降低运行成本；
②皮革固废的主要成分为脂肪、蛋白质，其燃烧产生的废气中，NOx、HCL、SO2浓度较高，二氧化硫高达18610mg/Nm3，氮氧化物高达600mg/Nm3，氯化氢高达4000mg/Nm3，烟气中的二氧化硫的高，酸露点较高，为减缓设备的腐蚀，延长设备的使用寿命，需将二氧化硫在炉内脱除一部分。
③通过向焚烧炉炉内投加石灰石进行脱硫是一种常规的干法脱硫技术，在循环流化床锅炉上有着广泛的应用。本文分析了炉内脱硫技术在污泥焚烧鼓泡流化床中的应用。污泥焚烧鼓泡流化床自由区运行温度大于 850 ℃，处于石灰石粉热解的高效温度区间内，石灰石粉能够快速分解为 CaO，快速与焚烧炉炉内的酸性气体发生反应。同时，由于鼓泡流化床直径和高度较大，烟气的流速较循环流化床的小，CaO 与烟气中的 SO2有着充分的反应时间，脱硫反应有着较高的效率。
④鼓泡流化床焚烧炉与循环流化床相比缺少返料系统，因此为避免投加的石灰石被烟气带入后续尾气系统，影响炉内脱硫效率，在选择石灰石入炉粒度应较循环流化床偏大，本项目选择石灰石的粒度是50目，粒径为270um。
⑤通过鼓泡流化床炉内脱硫的工程应用，证明污泥焚烧鼓泡流化床通过在炉内投加石灰石能够有效脱除焚烧高温烟气中的 SO2，且鼓泡流化床炉内脱硫最经济合理的Ca/S摩尔比为1.5。当Ca/S摩尔比为1.5时，炉内脱除效率可达到55.8%，可以作为脱酸的初步脱除工段，减少后续湿法脱硫的负荷，降低湿法脱硫浆液的消耗量，有效减少运行成本，同时减少焚烧系统湿法脱硫产生的高盐废水的排放量，减轻污水处理站的运行负荷，减缓了后续设备的酸露点腐蚀，延长了设备的使用寿命；
⑥本项目炉内脱硫系统的主要设备为石灰石仓和振动给料机，设备总投资少，维护成本低，对于燃烧物料成分复杂，含硫量较高，先通过炉内脱硫将烟气中的二氧化硫脱除一部分，是非常不错的选择，建议后续针对鼓泡流化床的项目进行推广使用。
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