氦气是是国防、军工、医疗以及航空航天领域不可或缺的稀有战略性资源。目前，全球的氦气主要产自美国、卡塔尔、阿尔及利亚等国家。我国含氦天然气资源稀缺，因此开展天然气提氦技术的研究具有重要的战略意义。
1 天然气提氦技术概要
目前天然气提氦技术主要有深冷法、变压吸附法等[1]。深冷法是天然气提氦的主要方法，其利用天然气中各组分临界温度的差异实现氦气的分离。虽然该技术的产品纯度、收率较高，但操作弹性低、设备投资和能耗较高。变压吸附法是根据天然气中各组分在不同压力下吸附能力的差异而将其中的氦分离出来。变压吸附法的优点是产品纯度高，设备简单，可连续生产。但是变压吸附周期短，对设备阀门等要求高。近年来，随着分离膜技术的发展，具有投资成本低、运行能耗低、占地面积小等优点的膜分离技术逐渐应用于天然气提氦的研究过程，表现出良好的应用前景。
2 膜分离天然气提氦技术
由于氦气与天然气的其他成分在动力学直径上的巨大差异，膜技术成为从天然气中分离氦气的常规技术的可行替代方案。按照分离膜材质的不同，氦气分离膜可分为有机膜、无机膜。有机膜中，醋酸纤维素膜[2]、聚碳酸酯膜[3]、聚甲基丙烯酸甲酯膜[4]、聚酰亚胺膜[5]等研究得较为广泛。
虽然有机膜具有制备简单、工艺成熟、成本低等优点，但其存在热稳定性差、机械强度差、化学稳定性差、不耐腐蚀等缺点。与有机膜相比，无机膜具有耐有机溶剂、在高温和腐蚀性环境等恶劣条件下具有良好的稳定性等特点。目前对于无机膜在天然气提氦的研究已逐渐引起关注。
在众多的无机材料中，二氧化硅是用于氦气分离的先驱膜材料。二氧化硅膜的主要优点是其具有高化学和热稳定性以及高机械强度。而将金属组分添加到二氧化硅膜中可有效改善分子筛分性能和水稳定性[6]。尽管二氧化硅膜的制备取得了重大进展，但由于刚性膜的大规模制造的复杂性以及由二氧化硅膜对水的不稳定性，它们的实际应用仍然是一个障碍。
碳分子筛(CMS)膜是另一种用于氦气分离的无机膜材料，早在1970年代也已开始应用于氦气分离[7]，此后聚酰亚胺、纤维素和聚苯醚等聚合物已被用作用于氦分离的CMS膜制造的前体。Campo等人[8]通过用玻璃纸前体制造CMS膜，成功地将氦气的渗透性从0.01 Barrer提高到101.1 Barrer，He/N2选择性从14增加到235。
沸石因其独特的高孔隙率以及优异的热和化学稳定性等优势而被研究作为氦气分离的膜材料。南京工业大学的王学瑞等[9]提出中空纤维DDR3分子筛膜用于天然气中氦气的提浓。在25℃和1.2MPa下，氦气对甲烷的理想选择性为79，为天然气中氦气的提纯提供了新途径。
此外，新兴的无机膜也成为近年来的一大亮点，包括MOF膜[10]、氧化石墨烯膜[11]等。
3 展望
近年来，我国天然气提氦技术研究不断蓬勃发展，无机膜分离氦气技术也日益得到重视，但仍需加大基础研究力度，加强新型无机分离膜的研究，研制出高选择性、高渗透性、高稳定性和低成本的氦气无机分离膜，同时将膜分离方法与其他传统分离工艺进行联合提氦，推动我国天然气提氦技术的进步。
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[10]王海辉 等. 一种金属有机框架膜在富氦天然气中提取氦气的应用[P]. CN109731551A,2019-05-10.
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作者简介：
徐汝隆，18925092610，广东省广州市黄埔区九龙镇中新广州知识城南起步区国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心