0 引言
不锈钢桶是一种啤酒生产中应用广泛的包装材料，但是,当不锈钢所在的体系中存在侵蚀性阴离子(如Cl- )时,不锈钢表面会发生点腐蚀，并由此引发更严重的其他腐蚀,因此有必要对其表面进行适当处理,提高其耐蚀性。研究显示，不锈钢表面经过钝化处理后其耐腐蚀性会得到较大幅度提高。柠檬酸对铁的活性比对铬的活性强，能有效地从不锈钢表面去除铁离子，因此可以考虑采用柠檬酸溶液体系对不锈钢进行钝化处理。另外，使用传统的硝酸和铬酸钝化，其酸液对人体有害且污染环境，而柠檬酸是有机物，既安全又容易使用，对环境没有污染，符合可持续发展的要求，因此有着广阔的应用前景。
1 试验材料与方法
1.1 试验材料
本试验采用国内啤酒行业通用的奥氏体不锈钢桶作为试验材料,它的化学成分(质量分数) 为: 0. 032% C、8. 030%Ni、18. 403% Cr、0. 371% Si、1.048%Mn，71. 001% Fe，P、S微量。其它所用化学试剂均为大生产使用的化学品。
1.2 试验方法
柠檬酸化学钝化工艺流程为:热水预清洗→浓度1.5%，温度85℃热碱清洗除油→热水清洗→常温水冲洗→柠檬酸钝化。本试验通过使用不同柠檬酸浓度和温度对新的不锈钢桶内表面进行钝化清洗，同时灌装啤酒，通过浸泡试验对钝化后的试样进行耐蚀性测试，根据一段时间的铁离子溶出情况来判断钝化情况，并以此为依据筛选不同的钝化工艺条件。
2 试验结果与分析
2. 1 不锈钢桶柠檬酸钝化工艺
通过不同浓度、温度和钝化时间的柠檬酸溶液对清洗后的新不锈钢桶进行钝化，然后再使用清水进行清洗。对这三个维度下的钝化效果进行验证，寻找最佳钝化工艺。
2. 1. 1 柠檬酸质量分数对钝化效果的影响
分别将不锈钢试样在2%、4%、6%、8%、10%、12% (均为质量分数)的柠檬酸溶液中钝化30min,钝化温度恒定在65℃, 试样钝化清洗后进行灌装保存，一个月后检测桶内啤酒铁离子的溶出情况。啤酒中铁离子与柠檬酸质量分数之间的关系曲线见图1。
图1 啤酒内铁离子含量与柠檬酸溶液浓度的关系曲线
从图1可以看出，啤酒中溶入的铁离子含量随着柠檬酸质量分数的变化先上升后下降再上升，当柠檬酸质量分数超过10%时，铁离子溶出较多。较好的质量分数范围在2%-6%之间,本试验中选择柠檬酸质量分数为4%的溶液进行后续研究。
2. 1. 2 钝化温度对钝化效果的影响
将不锈钢桶试样于4% (质量分数) 的柠檬酸溶液中钝化，温度分别固定在30、40、50、60、70℃。试样钝化后在50% (体积分数)硝酸溶液中进行后处理。啤酒中铁离子与钝化温度之间的关系曲线见图2。
图2 啤酒内铁离子含量与柠檬酸溶液温度的关系曲线
从图2可以看出,温度对钝化效果的影响非常大，不锈钢桶试样只能在较小的温度范围内形成较好的钝化膜。较优的钝化温度为60℃左右。
2. 1. 3 钝化时间对钝化效果的影响
温度恒定60℃,将不锈钢桶试样于4% (质量分数)的柠檬酸溶液中分别钝化2、5、8、10、12、15min。啤酒中铁离子与钝化时间之间的关系曲线见图3。
图3 啤酒内铁离子含量与柠檬酸溶液钝化时间的关系曲线
从图3可以看出,不锈钢桶试样在柠檬酸溶液中的钝化时间不能过长，时间控制在5min时钝化效果较好，超过8min后钝化效果会逐渐下降,最佳钝化时间为5min左右。
2. 2 不锈钢桶柠檬酸钝化的XPS分析
本试验表面分析所用仪器是Phi5500型X射线光电子能谱仪,激发源为Al靶，功率200W,所得数据通过C1 s(284. 8eV)结合能校正。表2是不锈钢试样钝化后表面和基体主要金属元素的原子数分数分布检测结果。
表2 柠檬酸化学钝化后试样主要金属元素的原子数分数
元素 基体中原子数分数/% 表面的原子数分数/%
Fe 72. 37 44. 90
Ni 8. 47 0
Cr 19. 16 55. 10
通过对柠檬酸化学钝化后的不锈钢试样采集的Fe2p、Cr2p、O1 s高分辨能谱的分析，不锈钢柠檬酸化学钝化产生的钝化膜主要由金属氧化物组成，含有少量的金属单质；Fe的氧化物和Cr的氧化物在表面钝化膜中占的比例相当；Fe元素主要以FeO或Fe3O4存在，还有部分以Fe2O3、FeOOH等形式存在；Cr元素主要以Cr2O3存在于表面膜中,还有部分以CrO3、CrO2、CrOOH、Cr (OH) 3 等形式存在。
结论
柠檬酸化学钝化工艺主要考虑了柠檬酸质量分数、钝化温度、钝化时间对钝化效果的影响,结果表明，较优的钝化工艺为：柠檬酸质量分数4%、温度60℃、钝化时间5min，该条件下钝化的啤酒桶存储啤酒1个月，啤酒中铁离子增量不高于12ppb。
【参 考 文 献】
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